Способ получения сшитых сополимеров стирола Советский патент 1992 года по МПК C08F212/08 

Изобретение относится к получению трехмерных сополимеров, в частности к получению сшитых сополимеров стирола, используемых в качестве адгезивов, заливочных компаундов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучшение физико-механических свойств сшитого сополимера стирола, в частности увеличение адгезионной прочности на сдвиг, водостойкости без ухудшения присущих прототипу свойств, таких как прочность при растяжении, относительное удлинение.

Синтез указанных олигоэфиров осуществлен каталитической соолигомеризацией глицидилового эфира акриловой или метакриловой кислоте окисью пропилена при их

молярном соотношении 1:3. Полученный нена- сыщенный олигоэфир характеризуется мол.м. 360, эпоксидным числом 1,2% йодным числом 74 7 г 1а/100 г.

Применение указанных ненасыщенных олигоэфиров в качестве сомономера позволяет получать отвержденные сополимеры стирола содержащие в макроцепи наряду с жидкими простыми эфирными группами сложноэфирные группы, которые способствуют увеличению межмолекулярного взаимодействия, плотности, в результате чего полученный продукт отличается высокой твердостью, тепло- и термостойкостью, а также водостойкостью и адгезионной прочностью на сдвиг

2

О

со

XI XI

Предлагаемый способ получения сшитых сополимеров стирола осуществляется следующим образом 15-30 мае.ч. ненасыщенного олигоэфира глицидилового эфира акриловой илиметакриловой кислот с окисью пропилена смешивают с 85-70 мае.ч. стирола и добавляют инициатор - перекись бензоила или динитрилазобисизо- масляной кислоты в количестве 0,5-1,5 мас.% от массы мономера. Сополимериза- цию проводят при 80-120°С в течение 4-10 ч. Полученный таким образом сшитый сополимер стирола характеризуется следующими показателями: адгезионная прочность на сдвиг 5,64-8,45 МПа, относительное удлинение 10-15%, теплостойкость по Вика 125-145°С, твердость по Бринелю 158-245 н/мм2, прочность при растяжении 17,0-28,0 МПа, водопоглощение за 24 ч 0.02-0.06%. потери массы при 300°С 10-14 мас.%.

В способе получения сшитых сополимеров стирола использованы стирол (ГОСТ 10003-81); окись пропилена (ГОСТ 230001- 88).

Глицидиловый эфир акриловой и метакриловой кислоты синтезирован взаимодействием калиевой соли соответствующей кислоты с эпихлоргидрином, ГОСТы на исходные вещества при его получении следующие: эпихлоргидрин (ГОСТ 12844-74). калиевая соль метакриловой кислоты (ТУ 6- 09-08-855-74), калиевая соль акриловой кислоты (ТУ 6-09-384-74).

П р и м е р 1. К смеси, состоящей из 15 мас.% ненасыщенного олигоэфира на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты и окиси пропилена средней мол.м. 360, п 2-4. 85 мас.% стирола, добавляли перекись бензоила в количестве 1 мас.%. Сооли- гомеризация проводилась при 100°С в течение 8 ч. Полученный сшитый сополимер стирола характеризовался следующими показателями: содержание гель фракции 98 мас.%, адгезионная прочность на сдвиг 8,0 МПа, относительное удлинение 11.0%, теплостойкость по Вика 135°С. теплостойкость по Мартенсу 115°С. твердость по Бринелю 200 н/мм , прочность при растяжении 23,0 МПа, водопоглощение 0.04%, потеря массы при 300°С 12 мас.%.

Пример 2. К смеси, состоящей из 20,0 мас.% ненасыщенного олигоэфира на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты и окиси пропилена средней мол.м. 360. п 2-4, 80,0 мас.% стирола, добавляли перекись бензоила в количестве 1.0 мас.%. Соолигомеризация проводилась при 100°С в течение 6 ч. Полученный сшитый сополимер стирола характеризовался следующими показателями: содержание гель фракции 99

мас.%, адгезионная прочность на сдвиг 8,4 МПа, относительное удлинение 12%, теплостойкость по Вика 145°С, теплостойкость по Мартенсу 120°С, твердость по Бринелю 175

н/мм2, прочность при растяж ении 19,8 МПа, водопоглощение 0.04%. потеря массы при 300°С 13 мас.%.

Пример 3. К смеси, состоящей из 20,0 мас.% ненасыщенного олигоэфира на основе глицидилового эфира акриловой кислоты и окиси пропилена средней мол.м. 360 и п 2-4, 80 мас.% стирола, добавляли динит- рилазобисизомасляную кислоту в количестве 1,0 мас.%. Соолигомеризация проводилась при 80°С в течение 6 ч. Полученный сшитый сополимер стирола характеризовался следующими показателями: содержание гель фракции 98 мас.%, адгезионная прочность на сдвиг 8,2 МПа. относительное

удлинение 12%, теплостойкость по Вика 140°С, теплостойкость по Мартенсу 120°С. твердость по Бринелю 170 н/мм , прочность при растяжении 19,0 МПа водопоглощение 0,04%, потеря массы при 300°С 12

мас.%.

Пример 4. К смеси, состоящей из 25.0 мас.% ненасыщенного олигоэфира на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты и окиси пропилена средней мол.м

360, п 2-4,75,0 мас.% стирола добавляли перекись бензоила в количестве 0.8 мас.%. Соолигомеризация проводилась при 100°С в течение 8 ч, Полученный сшитый сополимер стирола характеризовался следующими

показателями: содержание гель-фракции 99,8 мас.%, адгезионная прочность на сдвиг 8,45 МПа, относительное удлинение 14%, теплостойкость по Вика 140°С, теплостойкость по Мартенсу 120°С, твердость по Бринелю 173 н/мм , прочность при растяжении 19,5 МПа. водопоглощение 0.02%. потеря массы при 300°С 12 мас.%.

Пример 5. К смеси, состоящей из 30.0 мас.% ненасыщенного олигоэфира на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты и окиси пропилена средней мол.м. 360, п 2-4, 70,0 мас.% стирола, добавляли перекись бензоила в количестве 1,0 мас.%. Соолигомеризация проводилась при

120°С в течение 4 ч. Полученный сшитый сополимер стирола характеризовался следующими показателями: содержание гель- фракции 100 мас.%. адгезионная прочность на сдвиг 8.45 МПа относительное удлинение 15%, теплостойкость по Вика 140°С. теплостойкость по Мартенсу 120°С, твердость по Бринелю 170 н/мм , прочность при растяжении 18,9 МПа, водопоглощение .0.02%. потеря массы при 300°С 14 мас.%.

Ниже приводятся примеры с запредельными значениями содержания ненасыщенного олигоэфира в составе сшитого сополимера стирола.

П р и м е р 6. К смеси, состоящей из 35,0 мас.% ненасыщенного олигоэфира на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты и окиси пропилена средней мол.м. 360, п 2-4, 65,0 мас.% стирола, добавляли перекись бензоила в количестве 1,0 мас.%. Соолигомеризация проводилась при 100°С в течение 5 ч. Полученный сшитый сополимер стирола характеризовался следующими показателями: содержание гель- фракции 100 мас.%, адгезионная прочность на сдвиг 7,5 МПа, относительное удлинение 7%, теплостойкость по Вика 120°с, теплостойкость по Мартенсу 110°С, твердость по Бринелю 145 н/мм , прочность при растяжении 16,0 МПа, водопог.лощение 0,05%. потеря массы при 300°С 19 мас.%

Пример 7. К смеси, состоящей из 10,0 мас.% ненасыщенного олигоэфира на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты и окиси пропилена средней мол.м. 360, п 2-4, 90,0 мае % стирола, добавляли перекись бензоила в количестве 1,5 мас.%. Соолигомеризация проводилась при 80°С в течение 6 ч. Полученный сшитый сополимер стирола характеризовался следую-

щими показателями: содержание гель- фракции 81 мас.% адгезионная прочность на сдвиг 7,53 МПа. относительное удлинение 10%. теплостойкость по Вика 130°С теплостойкость по Мартенсу 110°С. Формула изобретения Способ получения сшитых сополимеров стирола путем сополимеризации стирола с ненасыщенным олигоэфиром в присутствии инициатора - перекиси бензоила или динит- рилазобисизомасляной кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что, .с целью упрощения процесса и улучшения физико-механических свойств полученных сополимеров, в качестве ненасыщенного олигоэфира используют олигоэ- фир на основе глицидилового эфира акриловой или метакриловой кислот и окиси пропилена формулы

(- сн-сн2о-сн-сн2- о-) п

СН2

ООС-СН2 R

где R- Н. СНз, 11 2-4

при массовом соотношении стирол:ненасы- щенный олигоэфир - (85-70):(15-30).

Изобретение относится к получению трехмерных сополимеров, в частности к получению сшитых сополимеров стирола, используемых в качестве адгезивов, заливочных компаундов Изобретение решает задачу увеличения адгезионной прочности на сдвиг, твердости, тепло- и термостойкости сшитых сополимеров стирола. Поставленная цель достигается тем, что применяется олигоэфир глицидилового эфира метакриловой кислоты с окисью пропилена. Синтез сшитых сополимеров осуществляется сополимеризацией 15-30,0 мае.ч. ненасыщенного олигоэфира - глицидилового эфира акриловой или метакриловой кислот с окисью пропилена с 85-70 мае.ч. стирола в присутствии инициаторов - перекиси бензоила или динитроазобисизо- масляной кислоты. Ё

Сравнительные показатели Сизн .о-неханическич свойств сшитых i скюлимероз с гирсна