СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАРБОФУРАНА В ВОДЕ МЕТОДОМ АНОДНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Российский патент 2021 года по МПК G01N33/18 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к определению карбофурана в воде методом анодной вольтамперометрии.

Карбаматные пестициды, в группу которых входит карбофуран, как экотоксиканты с каждым годом оказывают все более существенное влияние на окружающую среду и здоровье человека. Карбофуран применяется как действующее вещество для производства протравителей семян, а также гранулированных препаратов для борьбы с почвенными вредителями. Механизм действия карбофурана основан на обратимом карбамилировании ацетилхолинэстеразы в нейрональных синапсах и нервно-мышечных соединениях, ингибирующем ферментативную активность, необходимую для гидролиза ацетилхолина. Следовательно, регулярное даже незначительное поступление карбофурана повышает риск воздействия на здоровье нецелевых организмов, особенно человека, что может привести к нарушению функций нервной системы и параличу.

Известен способ определения карбофурана методом спектрофотометрии в УФ-области спектра [Шорманов В.К., Коваленко Е.А., Дурицын Е.П., Маслов С.В., Галушкин С.Г., Прониченко Е.И. Определение карбофурана при судебно-химическом исследовании биологического материала // Судебно-медицинская экспертиза, 2013, №4, с. 30-34]. Оптическую плотность рабочих растворов, приготовленных после хроматографирования с использованием ацетонового растворителя, измеряют при интервале длин волн 200-360 нм. Карбофуран идентифицируют по форме спектральной кривой и положению максимумов поглощения (206, 217 и 278 нм). Однако количественное определение карбофурана с помощью спектрофотометрического метода не проводилось.

Известен способ определения карбофурана методом хроматографии. Для количественного определения карбофурана в разных объектах применяют газожидкостную хроматографию с использованием термоионного детектора [Методические указания 4.1.1392-03 Определение остаточных количеств карбофурана в воде, почве, корнеплодах и зеленой массе сахарной свеклы, семенах и масле рапса (горчицы) методом газожидкостной хроматографии]. Карбофуран определяют после его экстракции из анализируемой пробы органическим растворителем, очистки экстракта методом перераспределения между двумя жидкими несмешивающимися фазами. Количественное определение карбофурана осуществляют методом абсолютной калибровки.

Известные способы являются трудоемкими, оборудование и растворители для них имеют высокую стоимость

Известен способ определения карбофурана в воде методом квадратно-волновой вольтамперометрии [Khadem M., Faridbod F., Norouzi P., Foroushani A.R., Ganjali M. R., Yarahmadi R., Shahtaheri S. J. / Voltammetric Determination of Carbofuran Pesticide in Biological and Environmental Samples Using a Molecularly Imprinted Polymer Sensor, a Multivariate Optimization // Journal of Analytical Chemistry, 2020, Vol. 75, No. 5, pp. 669-678], выбранный в качестве прототипа. Этапы определения карбофурана состоят из приготовления молекулярно-импринтированного полимера, модифицирования углеродно-пастового электрода, подготовки образцов и определения карбофурана в воде с помощью квадратно-волновой вольтамперометрии с использованием модифицированного электрода. Для включения карбофурана в молекулярно-импринтированный полимер используют нековалентную объемную полимеризацию. После комплексообразования молекулы-шаблона карбофурана (1 ммоль) с функциональными мономерами метакриловой кислоты (4 ммоль), полимеризацию метакриловой кислоты с карбофураном проводят кросс-линкером этиленгликоля диметакрилата (20 ммоль) в присутствии инициатора 2,2-азобисизобутиронитрила (60 мг). Получившуюся суспензию добавляют в стеклянную пробирку объемом 0,075 дм³, содержащую 0,01 дм³ хлороформа и смесь продувают азотом в течение 7 мин. Стеклянную пробирку герметизируют в атмосфере азота и помещают на водяную баню при температуре 60°С на 18 ч для начала полимеризации. По истечении этого времени синтезированный полимер сушат и измельчают до получения однородного порошка. Для удаления остатков карбофурана проводят промывку с помощью экстракции Сокслета метанолом в течение 48 ч. Дополнительно промывают метанолом для полного удаления карбофурана. Модифицирование углеродно-пастового электрода проводят нанесением на него смеси, полученной путем смешивания 52 мас. % графита, 25 мас. % парафинового масла, 20 мас. % синтезированного молекулярно-импринтированного полимера с карбофураном и 3 мас. % многостенных углеродных нанотрубок.

Определение карбофурана в воде проводят методом стандартных добавок. Для проведения вольтамперометрических экспериментов на модифицированный углеродно-пастовый электрод, помещенный в ячейку, подают отрицательный потенциал осаждения, а затем концентрацию карбофурана определяют по высоте анодного пика при диапазоне потенциала от -0,05 до 0,5 В в растворе KCl. В качестве вспомогательного и электрода сравнения используют насыщенный хлорид-серебряный и графитовый электроды соответственно. Все эксперименты проводят при концентрации карбофурана в растворах, равной 5⋅10^-7 моль/дм³.

Однако известный способ имеет следующие недостатки: необходимость предварительного включения карбофурана в полимер, сложность в модификации углеродно-пастового электрода, влияющая на аналитические характеристики методики определения карбофурана, дорогостоящие реактивы.

Техническим результатом предложенного изобретения является создание простого, чувствительного и экспрессного способа определения карбофурана в воде методом анодной вольтамперометрии.

Предложенный способ количественного определения карбофурана в воде методом анодной вольтамперометрии, также как в прототипе, включает подготовку образцов воды добавлением к ней стандартного раствора карбофурана в спирте до заданной концентрации, использование в качестве рабочего электрода углеродсодержащего электрода, модифицированного смесью, содержащей графит и использование в качестве вспомогательного электрода хлорид-серебряного электрода.

Согласно изобретению подготовку образцов воды проводят добавлением к ней раствора карбофурана в метаноле после гидролиза. В качестве рабочего электрода используют графитовый электрод, на предварительно очищенную ультразвуком поверхность которого наносят однородную суспензию, полученную перемешиванием микрокристаллического графита, полистирола и хроматона-Fe(III) при следующем соотношении компонентов, мас. %

графит с размером частиц более 45 мкм 60-63; полистирол 9-11,5; хроматон-Fe (III) 27-30,5,

которую после нанесения на поверхность электрода сушат на воздухе. Регистрируют анодные максимумы электроокисления карбофурана на анодной кривой при скорости развертки потенциала 100 мВ/с при потенциале электронакопления 0,3 В в фоновом электролите 0,1 моль/дм³ фосфатного буферного раствора с рH 6,86. Концентрацию карбофурана определяют по высоте анодного пика при анодном максимуме вольтамперных кривых от 0,5 до 0,65 В относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения.

Таким образом, использование рабочего графитового электрода, модифицированного указанной суспензией позволяет определить концентрацию карбофурана в воде без использования дорогостоящих реактивов.

На фиг. 1 представлена схема гидролиза (А) и электроокисления карбофурана (B).

На фиг. 2 представлены вольтамперограммы окисления карбофурана на поверхности модифицированного углеродсодержащего электрода, где кривая 1 - фоновый электролит; кривая 2 - пик окисления карбофурана при концентрации 2,2⋅10^-7 моль/дм³; кривая 3 - пик окисления карбофурана при концентрации 2,3⋅10^-6 моль/дм³; кривая 4 - пик окисления карбофурана при концентрации 2,2⋅10^-5 моль/дм³.

В таблице 1 представлен состав смеси для модификации углеродсодержащего электрода.

В таблице 2 представлены результаты определения карбофурана в воде при n=3, P=0,95, где n - число параллельных определений карбофурана; P - доверительная вероятность (вероятность охвата).

Пример 1. Количественное определение карбофурана в питьевой воде методом анодной вольтамперометрии с использованием модифицированного графитового электрода.

Стандартный раствор карбофурана (Sigma-Aldrich) готовят растворением 0,002 г карбофурана в 0,0002 дм³ метанола и 0,0008 дм³ 0,1М гидроксида натрия. Перед анализом стандартный раствор нагревают при 60°С в течение 60 мин для обеспечения полного гидролиза карбофурана до карбофуран-фенола (фиг. 1). Гидролиз карбофурана до карбофуран-фенола проводят для индуцирования электроактивности путем окисления гидролизованной фенольной функциональной группы.

Хроматон-Fe (III) получают на основе универсального твердого носителя Хроматона N, 5% неподвижной полиэтиленгликолевой жидкой фазы ПЭГ 20М и 2,5 мас. % ацетилацетоната железа (III). [Гавриленко М.А., Концентрирование и разделение нуклеофильных веществ на сорбентах, модифицированных хелатными комплексами переходных металлов: дис. … докт. хим. наук: 02.00.02, 02.00.04. - Томский политехнический университет, Томск, 2015 - 301 с.].

В пробирке эппендорф готовят смесь при следующем содержании компонентов, мас.%:

микрокристаллический графит

размером более 45 мкм 60 полистирол 9,5 хроматон-Fe (III) 30,5,

и интенсивно перемешивают с помощью шейкера 10 минут до получения однородной суспензии. Графитовый электрод очищают в ультразвуковой ванне в течение 3 минут при мощности 50 Вт.

Затем при помощи дозатора наносят на поверхность электрода 0,004 см³ полученной суспензии и сушат на воздухе, получая модифицированный графитовый электрод.

В кварцевый стаканчик объемом 0,02 дм³ вносят 0,01 дм³ раствора фонового электролита фосфатного буферного раствора с рН=6,86 и помещают в электрохимическую ячейку вольтамперометрического анализатора (ТА-Lab, OOO "Томьаналит", г. Томск). Опускают в раствор электроды: рабочий - модифицированный графитовый электрод, вспомогательный и электрод сравнения - насыщенные хлорид-серебряные электроды. Регистрацию фоновой линии проводят в постоянно-токовом режиме съемки при линейной скорости развертки потенциала 100 мВ/с. Перемешивают 10 секунд, успокаивают 10 секунд. Процесс электронакопления проводят при потенциале +0,3 В в течение 100 секунд. Отсутствие пиков на вольтамперограмме и воспроизводимые кривые свидетельствуют о чистоте фона (кривая 1 на фиг. 2).

Отбор проб питьевой воды проводят в соответствии с ГОСТ 31862-2012. Отсутствие карбофурана в питьевой воде проверяют, руководствуясь Методическими указаниями 4.1.1392-03, согласно которым количественное определение карбофурана проводится методом абсолютной калибровки.

Пробоподготовка исследуемой питьевой воды состоит в добавлении к 0,005 дм³ воды стандартного раствора карбофурана до концентрации 2⋅10^-7 моль/дм³ (таблица 2).

После получения удовлетворительных кривых фона в кварцевый стаканчик вносят подготовленную пробу анализируемой воды объемом 0,001 дм³. Перемешивают раствор 10 секунд, успокаивают 10 секунд и снимают вольтамперограмму в таких же условиях, как для фоновых кривых. Процесс электронакопления проводят при потенциале +0,3 В в течение 100 секунд. Анодный пик окисления карбофурана регистрируют при потенциале +0,58 В (кривая 2 на фиг. 2). Правильность результатов контролируют методом «введено-найдено» (таблица 2).

В результате определена концентрация карбофурана, которая равна 2,2⋅10^-7 моль/дм³, что согласуется с концентрацией введенного стандартного раствора в анализируемую питьевую воду (таблица 2). Среднеквадратичное отклонение составляет 0,12 моль/дм³.

Пример 2. Количественное определение карбофурана в речной воде методом анодной вольтамперометрии с использованием модифицированного графитового электрода.

Модификацию графитового электрода и измерение токов фонового электролита осуществляют аналогично примеру 1, но используя другое количественное соотношение компонентов (таблица 1).

Пробоподготовка исследуемой речной воды состоит в добавлении к 0,005 дм³ анализируемой воды стандартного раствора карбофурана до концентрации 2⋅10^-6 моль/дм³ (таблица 2).

После получения удовлетворительных кривых фона в кварцевый стаканчик вносят полученную пробу анализируемой воды объемом 0,001 дм³. Перемешивают раствор 10 секунд, успокаивают 10 секунд и снимают вольтамперограмму в таких же условиях, как для фоновых кривых. Анодный пик окисления регистрируют при потенциале +0,57 В (кривая 3 на фиг. 2). Правильность результатов контролируют методом «введено-найдено» (таблица 2).

В результате определена концентрация карбофурана равная 2,3⋅10^-6 моль/дм³, что согласуется с концентрацией введенного стандартного раствора в анализируемую речную воду (таблица 2). Среднеквадратичное отклонение составляет 0,1 моль/дм³.

Пример 3. Количественное определение карбофурана в озерной воде методом анодной вольтамперометрии с использованием модифицированного графитового электрода.

Модификацию графитового электрода и измерение токов фонового электролита осуществляют аналогично примеру 1, используя другое соотношение компонентов суспензии для модифицирования электрода (таблица 1).

Пробоподготовка исследуемой озерной воды состоит в добавлении к 0,005 дм³ воды стандартного раствора карбофурана до концентрации 2⋅10^-5 моль/дм³ (таблица 2).

После получения удовлетворительных кривых фона в кварцевый стаканчик вносят полученную пробу анализируемой воды объемом 0,001 дм³. Перемешивают раствор 10 секунд, успокаивают 10 секунд и снимают вольтамперограмму в таких же условиях, как для фоновых кривых. Анодный пик окисления регистрируют при потенциале +0,573 В (кривая 4 на фиг. 2). Правильность результатов контролируют методом «введено-найдено».

В результате определена концентрация карбофурана равная 2,2⋅10^-5 моль/дм³, что согласуется с концентрацией введенного стандартного раствора в анализируемую озерную воду (таблица 2). Среднеквадратичное отклонение составляет 0,12 моль/дм³.

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАРБОФУРАНА В ВОДЕ МЕТОДОМ АНОДНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Таблица 1

Состав смеси для модифицирования Питьевая вода (уличная колонка,
г. Томск) Речная вода
(река Томь,
г. Томск) Озерная вода
(о. Круглое,
п. Самусь, Томская область) Микрокристаллический графит, мас. % 60 61,5 63 Полистирол, мас. % 9,5 11,5 9 Хроматон-Fe (III),
мас. % 30,5 27 28

Таблица 2

Объект анализа Введено, моль/дм³ Найдено,
моль/дм³ Среднеквадратичное отклонение Питьевая вода 2⋅10^-7 2,2⋅10^-7 0,12 Речная вода 2⋅10^-6 2,3⋅10^-6 0,1 Озерная вода 2⋅10^-5 2,2⋅10^-5 0,12

Изобретение относится к аналитической химии. Способ количественного определения карбофурана в воде методом анодной вольтамперометрии включает подготовку образцов воды добавлением к ней стандартного раствора карбофурана в метаноле после гидролиза. В качестве рабочего электрода используют графитовый электрод, на предварительно очищенную ультразвуком поверхность которого наносят однородную суспензию, полученную перемешиванием микрокристаллического графита, полистирола и хроматона-Fe(III) при следующем соотношении компонентов, мас.%, графит с размером частиц более 45 мкм 60–63; полистирол 9–11,5; хроматон-Fe (III) 27–30,5, которую после нанесения на поверхность электрода сушат на воздухе. В качестве вспомогательного электрода используют хлорид-серебряный электрод. Концентрацию карбофурана определяют по высоте анодного пика при анодном максимуме вольтамперных кривых от 0,5 до 0,65 В относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения. Изобретение обеспечивает создание простого, чувствительного и экспрессного способа определения карбофурана в воде. 3 пр., 2 ил., 2 табл.

Способ количественного определения карбофурана в воде методом анодной вольтамперометрии, включающий подготовку образцов воды добавлением к ней стандартного раствора карбофурана в спирте, использование в качестве рабочего электрода углеродсодержащего электрода, модифицированного смесью, содержащей графит, и использование в качестве вспомогательного электрода хлорид-серебряного электрода, отличающийся тем, что подготовку образцов воды проводят добавлением к ней раствора карбофурана в метаноле после гидролиза, в качестве рабочего электрода используют графитовый электрод, на предварительно очищенную ультразвуком поверхность которого наносят однородную суспензию, полученную перемешиванием микрокристаллического графита, полистирола и хроматона-Fe(III) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

графит с размером частиц более 45 мкм 60-63 полистирол 9-11,5 хроматон-Fe (III) 27-30,5,

которую после нанесения на поверхность электрода сушат на воздухе, регистрируют анодные максимумы электроокисления карбофурана на анодной кривой при скорости развертки потенциала 100 мВ/с при потенциале электронакопления 0,3 В в фоновом электролите 0,1 моль/дм³ фосфатного буферного раствора с рH 6,86, концентрацию карбофурана определяют по высоте анодного пика при анодном максимуме вольтамперных кривых от 0,5 до 0,65 В относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения.