нием измерений анализируемый раствор деаэрируют в течение 15 мин, что несколько увеличивает продолжительность определений
Цель изобретения - повышение чувствительности электрода и экспрессности определений.
Указанная цель достигается тем, что на электрод из углеродного волокна, расположенного в капилляре из неэлектропровад- ного материала, непосредственно из анализируемого раствора при регистрации вольтамперограммы определяемого элемента электрохимически наносят бинарную систему меди с одним элементом из группы Hg, Pb.TI, Cd.
Чувствительность вольтамиерометри- ческих определений, помимо других факторов, зависит от величины остаточного тока которая является суммой вклада различных побочных процессов, накладывающихся на величину фарадеевского тока Поэтому, для того, чтобы добиться более высокой чувствительности, необходимо уменьшись вклад поб ных процессов
величина остаточного тока определяет ся и вкладом процессов восстановления или окисления и других веществ, присутствую щих в анализируемом растворе в тех или иных количествах
Одним из таких веществ является растворенный кислород. Для его удаления лз анализируемого раствора наиболее часто применяют пропускание инертного газа через этот ра створ На электроде из углеродного вопокна наблюдается двухступенчатое восстановление растворенного кислорода - фиг 1, кривая 1а Вольтамперограммы на фиг 1 получены в фоновом электроде 0,1 М МНзСЮз 1,0 М NH40H, в дифференциально-импульсном режиме при скорости развертки потенциала 20 мВ/с и амплитуде импульса 25 мВ, чувствительность 250 нА/см, кроме кривых 6-8 б Пропускание аргона в течение 1 ч приводит к уменьшению пиков восстановления кислорода (фиг 1 кривая За), но не к полному их устранению, что связано, по-видимому, с восстановлением оставшихся в растворе следов кислорода
При полном устранении пиков восстановления кислорода возможно дальнейшее повышение чувствительности электрода, особенно в области потенциалов восстановления кислорода Устранение обоих пиков представляется трудноразрешимой задачей, ибо в этом случае электрод может потерять активность и к определяемому элементу.
Управление механизмом восстановления кислорода с целью уменьшения остаточного тока в области потенциалов, где происходит восстановление и определяемых элементов, способствует не только повышению чувствительности электрода, но
обеспечивает и возможность проведения определений в присутствии растворенного кислорода. Операция по удалению растворенного кислорода занимает 15-60 мин, из- за чего она может составлять 25-75% от
общей продолжительности одного определения. Поэтому устранение этой операции приводит к сокращению продолжительности определений
Определено, то при нанесении на электрод из углеродного волокна бикомпонент- ною микроосадка меди с одним элементом из группы Hg, Pb, Tl Cd остаточный ток в области потенциалов, при котором наблюдается второй пик восстановления кислородэ, уменьшается и, практически, этот пик исчезает (фиг. 1, кривая 4а, табл. 1)
Наблюдаемый эффект обнаруживается независимо о г того, находится или чет воnoKhO в капилляре - кривые 1-56 на фиг. 1 получены вне капилляра. При этом указанный эффект проявляется только при совместном, последовательном или одновременном осаждении компонентов бинарной системы, о чем указывают и данные, приведенные в табл. 1.
Такой механизм восстановления кислорода наблюдается независимо от природы фонового электролита (табл 1). Такой же
механизм можно ожидать и в кислых растворах однако непосредственно наблюдать это затруднительно, из-за маскирования тока восстановления кислорода током водороДЯ.
Модифицированный углеродный электрод можно использовать и самостоятельно, однако его аналитические характеристики полнее раскрываются при его изготовлении по нижеследующему способу и при его использовании в приведенном ниже устройстве,
Возможность образования различных комбинации в составе бинарной системы делает выгодным изготовление модифицированного электрода путем электрохимического (вольтамперометрического) осаждения бикомпонентного микроосадка непосредственно из анализируемого раствора при регистрации вольтамперограммы
определяемого элемента, Такой путь изготовления обеспечивает дополнительное повышение селективности определений в случае присутствия в анализируемом растворе, кроме определяемого элемента, и
элемента, на основе которого можно сформировать бинарную систему того или иного состава.
При таком способе изготовления модифицированного электрода и с учетом того, что указанный выше эффект наблюдается при осаждении бинарной системы, важно определить, как интервал концентрации компонентов, так и соотношение между ними для достижения максимальной чувствительности.
Подавление второй волны восстановления кислорода проявляется как при последовательном осаждении компонентов бинарной системы, так и при одновременном совместном осаждении. Рабочая хность твердого электрода является- необновленной, поэтому для улучшения воспроизводимости определений бинарную систему целесообразно наносить при каждом измерении, обеспечивая условия растворения этой системы Это достигается, если начальный потенциал при регистрации составляет 0,3 В,
Данные, приведенные в табл 1 показывают, что уменьшение остаточного тока наиболее сильно проявляется при соотношении между концентрациями меди Сэп и электроотрицательного элемента СЭо, в пределах 1 Сэп/Сэо 100 При отношении меньше единицы дальнейшего усиления эффекта не наблюдается, а при величине больше ста вольтамперограмму определяемого элемента не удается регистрировать
Диапазон концентраций электроотрицательных элементов, при котором наблюдается уменьшение остаточного тока, лимитирован величинами 5 10 - 1 10 Мдля Pb.TI, Саиб 1 103М для Нд. При концентрации ниже 5 М эффект бинарной системы не проявляется, а увеличение концентрации больше 1-10 М приводит к уширению пика вспомогательного электроотрицательного элемента, что сужает рабочую область потенциалов модифицированного электрода Для ртути верхняя концентрация не должна превышать 1 -10 М, из-за образования пленки жидкой ртути на электроде, что приводит к сохранению второго пика кислорода,
Данные, приведенные на фиг. 1, кривые 1-66 показывают, что при помещении микроэлектрода в макрообъем анализируемого раствора, при регистрации вольтампе рог- раммы, после достижения потенциала осаждения бинарной системы, вольтампе- рограмма искажается. Искажение вольтам- перограммы наблюдается даже в растворег не содержащем растворенный кислород - криоая 26 на фиг. 2 { вольтамперограммы на
фиг 2 получены в фоновом электролите 0,1 М NH4CI04 + 1,0 М NhUOH (кривые б), 0,3 М NH4CI04 + 0,8 М МЩОН (кривые а), 0,8 М NH-iCIO/} + 0,5 М МЩОН (кривые в) в диффе5 ренциально-импульсном режиме при скорости развертки потенциала 20 мВ/с и амплитуде импульса 25 мВ при чувствительности в мкЛ/см - 0,1 (кривые 1-6а), 0,25 (кривые б, Зв), 0,5 (кривые 1-2в), 1 (кривая
0 7а), 2,5 (кривая 8а); вне капилляра - кривые 7-8а, 1-26, 1в; диаметр капилляра в мкм - 300 (кривые 36, 2-Зв), 840 (кривая 2а), 250 (кривая За), 1975 (кривая 4а), 2550 (кривая 5а), 2750 (кривая ба); кривая 26 получена
5 после 50 минутного пропускания аргона, остальные без удаления растворенного кислорода; концентрация меди (М) - 5
v3
-2
(кривые а), 2 -10 (кривые б), 5 -10 (кривая Зв), 2,5 (кривые 1-2в), 1 (кривая
0 Зв), концентрация таллия (М) - 5 -10 (кривые а), 8 (кривые б), 1 (кривые в)}; кривая 16 на фиг. 2 получена без удаления кислорода
При помеа ении модифицированно5 го микроэлектрода в капилляр из неэлектропроводного материала, регистрируемая вольтамперограмма имеет обычный, неискаженный вид. Это быть связано с образованием бинарной системы с более
0 или менее постоянным составом, так как в этом случае диффузия компонентов бинарной системы из макрообъема к поверхности электрода ограничена (фиг.2, кривые 36, 2в) Найдено, что оптимальное соотноше5 ние между диаметром капилляра и диаметром микроэлектрода определяется неравенством 5d3 DK 85da. При диаметре капилляра меньше чем 5 диаметров электрода токи восстановления определяемых
0 элементов уменьшаются из-за уменьшения его количества в капиллярной полости, а при величине больше 85 диаметров, регистрируемая вольтамперограмма искажается (кривая 6а на фиг. 2).
5 Предотвращение искажения вольтамперограммы обеспечивает возможность ее регистрации при меньшей концентрации определяемого элемента и при более высокой чувствительности прибора, что в итоге
0 способствует дальнейшему повышению чувствительности определений (кривые 6-76 на фиг. 1 получены при чувствительности 100 нА/см, а кривая 86-25 нА/см).
Использование предлагаемого устрой5 ства в сочетании с модифицированным электродом обеспечивает еще большую
селективность определений. В капилляре область диффузии ограничена и при соответствующей величине его диаметра возможно практически полное осаждение компонентов бинарной системы, из-за чего селективность определений в присутствии компонентов бинарной системы еще больше увеличивается. Так, при использовании бинарной системы медь-таллий, цинк можно определять в присутствии меди при соотношении концентраций, равном 1:5000 для меди (кривая 3 в на фиг, 2), что превосходит селективность определения цинка на ртут- ном электроде, при одинаковой чувствительности.
При использовании модифицированного электрода, расположенного в капиллярном устройстве, измерения можно проводить по 2 схемам: 1) - вводят весь анализируемый раствор в электрохимическую ячейку и регистрируют вольтамперог- рамму определяемого элемента; 2) - в ячейку вводят фоновый электр олит, не содержащий диполяризатор, а анализируемый раствор набирают только в капиллярную полость, наполнение которой происходит под действием капиллярных сил Гпименение схемы обеспечивает повы- шенуе чувствительности абсолютно определяемого вещества до (1-5) г.
Все приведенные вольтэмперограммы, где дополнительно не оговаривается, гол- учены без удаления растворенного кислорп- да
Искусственные растворы готовили разбавлением исходных растворов 0,01 М, 0,001 М, 0,0002 М по определяемому элементу до необходимой концентрации. В ка- честве фонового электролита использовали раствор аммиака с добавкой хлорнокислого аммония при их различном соотношении. Компоненты бинарной системы вводили в анализируемый раствор и бикомпоиентный микроосадок осаждали непосредственно при регистрации вольтамперограммы определяемого элемента, В качестве определяемых элементов использовали Mi, Co, Zn, которые восстанавливаются при потенция- л ах отрицательнее - 0,8 В, при котором происходит осаждение бинарной системы Вольтамперограммы регистрировали на по- лярографе РА-3 при температуре 25+1 °С в дифференциально-импульсном 3-эпектрод- ном режиме. В качестве индикаторного электрода использовали углеродное моно- волокио УМВ-30 диаметром 30 мкм, которое помещали в стеклянные капилляры различных диаметров и высотой 5,0 мм Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребря- ный, вспомогательный электрод- стержень из стеклоуглерода Регистрировали по 4 вольтамперных кривых, в таблице приведены среднеарифметические значения их высот.
Предварительно модифицированный электрод. Вольтамперометрия цинка.
Электрод модифицировали бикомпо- нентами микроосадком медь-таллий путем заполнения капиллярной полости фоновым электролитом 0,Ш NH4CI04 + 1 О М NH/jOH с добавкой 8 М таллия и 5 М меди, не содержащей цинк. Нанесение микроосадка проводилась при развертке потенциала от 0,3 до -1,4 В со скоростью 20 мВ/с. После этого капиллярная полость заполнялась указанным выше раствором с добавками цинка 5 1 М и проводилась регистрация вольтамперограммы цинка.
Электрод модифицированный. Вольтамперометрия цинка.
Система медь-таллий. В мерной колбе на 50 мл готовили фоновый электролит 0,1 М NH4CI04 + 1,0 М IMhUOH при концентрации добавок таллия 8 10 М и меди 1 10 М В эту же колбу добавляли по 0,5; 1,00; 2,00; 3,00 мл 1 -10 М раствора цинка для получения концентрации цинка 1 М; 2 М; 6 М, Раствор переносили в электрохимическую ячейку, после чего проводилась регистрация вольтамперограммы цинка.
Аналогично проводилась регистрация вольтамперограмм и на электроде, модифицированном системами медь-свинец, медь- ртуть, медь-кадми , при этом меняли только диаметр капилляра. Все параметры регистрации приведены в табл 2,
Вольтамперометрия никеля
Вольтамперограммы никеля регистрировали на том же фоновом электролите, что и для цинка.
Вольтамперометрия кобальта.
Вольтамперограммы кобальта регистрировали в фоновом электролите 0,1 М NhUCiCM + 0,2 М NH40H при концентрации добавок таллия 2 М и 5 М для меди.
Высота вольтамперограмм прямо пропорционально зависит от концентрации определяемых элементов, Минимально регистрированная концентрация составила 1 -10 М, хотя симметричная форма вольтамперограмм цинка и никеля позволяет заключить, что это предел еще можно снизить Минимально определяемая концентрация никеля, оцененная из наклона калиброванной кривой, составляет 1,42 М. Для проведения одного измерения требуется 5 мин.
Использование предлагаемых изобретений обеспечивает повышение чувствительности и селективности определений; сокращение продолжительности определений; возможность определения на нетоксичном электроде, вместо ртутного, элементов, электровосстзновление которых происходит при больших отрицательных потенциалах; возможность дополнительного повышения чувствительности определений путем концентрирования анализируемого раствора уменьшением его объема до 0,05 - 0,10 мл, так как для проведения определения достаточно 0,0005 - 0,0050 мл раствора; уменьшение абсолютного определяемого количества вещества до (1-5) г; возможность разработки экспрессных, чувствительных, прямых и инвер- сионных методов определения ряда элементов; длительное использование одного и того же индикаторного электрода, вследствие высокой электрохимической коррозионностойкости углеродного волокна; возможность создания высокопроизводительных водородно-кислородных топливных элементов
Формула изобретения 1. Способ изготовления чувствительного элемента микроуглеродного электрода,
модифицированного бинарной системой для вольтамперометрмческого анализа, отличающийся тем, что, с целью увеличения чувствительности, и экспрессности определений, бинарную систему, состоящую из меди и одного из элементов группы Нд, РЬ, Т, Cd при соотношении 1 Смеди/Сэя 100, осаждают непосредственно из анализируемого раствора с одновременной
регистрацией вольтамперограммы определяемого элемента, причем концентрация Pb, Ti, Cd составляет 5 - 1 10 2 М, а концентрация ртути составляет 5 - 1 .
2, Микроуглеродный электрод, состоящий из капилляра, выполненного из неэлектропроводного материала с расположенным внутри чувствительным элементом, модифицированным бинарной системой, включающей медь и один из элементов Hg, Pb, TI, Cd, отличающийся тем, что, с целью увеличения чувствительности электрода, диаметр капилляра определяют из соотношения 5d3 DK 8,5 da, где d3 - диаметр чувствительного элемента; DK - диаметр капилляра.
Таблица 1
Влияние модифицирования эяектоода на вопьтамперометрические характеристики пика в области потенциалов Qj9 - A1,7 В
Т1
0,5,10
-5
5- 10
1 10
I 10
S
1,10
2-Ю О
5 10
-5
5 Ю
1 10 5-0 1 10
о
1 Ю 5- 10 6ИО О
1
1 40 8-10
-V
5-10 1 10 1 .10 О
ыо
5-10 1 НО
Усповия измерения: фон 0,1 М ЩЦС1СЦ .- 1,0 М ( - уксусноэцетзтнь й буфер, рИ 056); режим ДИП, W1 ( мВ/с9 амплитуда 25 мВ5 чувствительность 250 нА/см; Jlv - 30Q мк-м.
л
4 if
3
-,
V
/
-3
-3
19
18
6
2
О
38
34
15
2
О
38
36
S3
О
14
5
1
О
14
80
78
24
44
18
12
8
О
1,50 1,20 1,05 1,05
1,43 1,20 1,08 1,03
1,47 1,20 1,06
1,43 1,26 1,15
1,50 1,44 1,25 1,25 1,22 1,36 1,29 1,28
Таблица 2
Вольтамперометрические характеристики ряда элементов на модифицированном углеродном электроде. гу 10 мВ/с, Л. 25 мВ, чувствительность
25 нА/см
Элемент Система | C5U M Cj.lO M Н, мм-Еп,
аяваояв-«1«1ыЫвЕиВ91«в к.(М,овч сяЦ щ ни.ш.икжмДажмтмиа.вч «L. ш ш м к м о ; - «1 мснп« а 1Н м сэ«я«я вл п|«| оаи нк
Немодифицированный Cu-Tl 12,5 Cu-Tl (T5 12,5
Zn
Cu-Pb 4 10 25
Zn
Cu-Hg 16,67
In
-Ч 1.10 10
f-.#-5
Mi Cu-Tl 8 10 12,5
Co
Cu-Tl 2,5
Предварительно модифицированный электрод кЧувствительность 10 нА/см 4 Амплитуда импульса 25 мВ
В
0 0 8
5,83
5
0
0
0
20
40
50
100
1
2
4
6
1
2
4
6
1
2
4
6
1
2
4
6
1
2
4 6 1 2 4 6
0
3
61
119
8
16
33
48
9
17
32
48
7
14
28
42
5
10
21
31
17
34
69
102
3
6
12
23
1,47 1,30 1,26
1,22 1,22 1,22 1,02
1,29
,
-0.5 0.2, O.tU -0.5
О.Г U -E,1
Ј
-126 В
-Ш 8
