Капиллярный газовый хроматограф Советский патент 1992 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для анализа сложных многокомпонентных смесей веществ в различных отраслях народного хозяйства: химии, медицине, сельском хозяйстве, пищевой промышленности и др. Преимущественно изобретение касается капиллярной газовой хроматографии с использованием высокоэффектных капиллярных колонок малого диаметра (с внутренним диаметром 100 мкм и меньше).

Известны капиллярные газовые хроматографы, снабженные приспособлениями . для прямого ввода проб в капиллярную хро- матографическую колонку диаметром 100 мкм и меньше без испарения пробы. Приспособление представляет собой емкость для пробы, имеющую выходной конец малого диаметра в виде пипетки или сопла. Емкость снабжена приспособлением для создания импульса давления, за счет которого осуществляется периодический выXJ Ј

О

О

брос дозированного количества жидкой пробы в колонку.

Недостатком известного хроматографа с указанной системой ввода проб является то, что переход на анализ новой жидкой пробы требует либо замены системы ввода, либо больших затрат времени на освобождение емкости от предыдущей пробы путем тщательной ее промывки. Кроме того, устройство для ввода пробы имеет чрезвычай- но сложную и дорогостоящую конструкцию.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является капиллярный газовый хроматограф, содержащий капиллярную хроматографическую колонку, установленную а термостате, инжектор для ввода проб, включающий цилиндрический корпус с каналом для ввода носителя пробы и каналом для подачи аза-носителя, цилиндрический вкладыш из инертного термостойкого материала, один конец которого введен в корпус инжектора и размещен в нем коаксиально каналу для ввода носителя пробы, а другой конец установлен в термостате капиллярной хроматографической колонки, тройник, служащий для соединения капиллярной хроматографической колонки с цилиндрическим вкладышем, уплотнительные элемен- ты, служащие для герметичного соединения цилиндрического вкладыша с корпусом инжектора и тройника, а также колонки и тройника, и детектор, установленный на выходе капиллярной хроматографической колонки.

Недостатком известного хроматографа является, что в нем не обеспечивается возможность сокращения времени анализа за счет уменьшения внутреннего диаметра капиллярной хроматографической колонки до 100 мкм и менее при вводе жидкой пробы непосредственно в капиллярную колонку без испарения. Известное устройство преимущественно предназначено для ввода жидких проб в капиллярную колонку диа- метром 0,5-Q,75 мм. Уменьшение диаметра колонки ограничено тем, что внутренний диаметр ее должен быть больше внешнего ди- аметра иглы микрошприца, которая вводится непосредственно в колонку.

Целью изобретения является сокращение времени анализа за счет уменьшения внутреннего диаметра капиллярной хроматографической колонки при вводе жидкой пробы в колонку без испарителя.

Указанная цель достигается тем, что в капиллярном газовом хроматографе, содержащем капиллярную хроматографическую колонку, установленную в термостате, инжектор для ввода проб, включающий цилтндрический корпус с каналом для подвода газа-носителя, цилиндрический вкладыш из инертного материала, имеющий в средней своей части поперечную перегородку с центральным отверстием, один конец которого введен в корпус с инжектора и размещен в нем коаксиально каналу для ввода носителя пробы, а другой конец установлен в термостате хроматографической колонки, тройник, служащий для соединения капиллярной хрЪматографической колонки с цилиндрическим вкладышем, и детектор, установленный на выходе капиллярной хроматографической колонки в котором, входной конец колонки введен в цилиндрический вкладыш и контактирует с поперечной перегородкой в нем, а тройник снабжен каналом для подачи газа-носителя в зазор между корпусом тройника и концом цилиндрического вкладыша, установленным в нем, причем в каналах для подачи газа-носителя в корпус инжектора и в корпус тройника установлены управляемые запорные клапаны.

Благодаря указанным особенностям выполнения хроматографа в нем обеспечивается возможность ввода жидкой пробы без испарения в капиллярную хроматографическую колонку, внутренний диаметр которой меньше внешнего диаметра носителя пробы, например иглы микрошприца, за счет передавливания жидкости из носителя пробы в колонку через отверстие в поперечной перегородке цилиндрического вкладыша. При этом проба не перетекает в зазоры между носителем пробы и цилиндрическим вкладышем и между входным концом капиллярной колонки и вкладышем благодаря тому, что в эти зазоры подается газ-носитель при одинакозом повышенном давлении. Как следствие, в предлагаемом хроматографе обеспечивается возможность использования высокоэффективных капиллярных хро- матографических колонок диаметром ТОО мкм и меньше, что сокращает время анализа, так как время анализа на капиллярной колонке находится в прямой связи с ее внутренним диаметром.

На фиг.1 изображена принципиальная схема предлагаемого хроматографа: на фиг.2 - то же, вариант.

Хроматограф содержит инжектор 1 для ввода проб, включающий цилиндрический корпус 2 с каналом 3 для ввода носителя пробы. Канал 3 образован центральным отверстием в цилиндрической металлической пробке 4, ввинчиваемой внутрь корпуса 2 и имеющей конический внутренний вырез, в который вводится один из концов цилиндрического вкладыша 5 из инертного термостойкого материала, например стекла или кварца. Корпус 2 инжектора 1 снабжен также каналом 6 для подачи газа-носителя. Газ- носитель подается в канал 6 по трубопроводу 7, в котором последовательно установлены регулятор 8 давления и управляемый запорный клапан 9. Клапан 9 шунтирован пневмосопротивлением 10. Корпус 2 инжектора 1 со стороны канала 3 для ввода носителя пробы снабжен накидной гайкой 11. осуществляющей герметизацию мест соединения металлической пробки 4 и корпуса 2 с помощью кольцевой уплотни- тельной прокладки 12. Со стороны ввода в корпус 2 инжектора 1 цилиндрического вкладыша 5 также размещена накидная гайка 13, служащая для герметизации зазора между корпусом 2 и цилиндрическим вкладышем 5 посредством кольцевого уплотни- тельного элемента 14. В средней части цилиндрического вкладыша 5 имеется поперечная перегородка 15 с центральным отверстием 16. Другой конец цилиндрического вкладыша 5 установлен в корпусе тройника 17, служащего для соединения цилиндрического вкладыша 5 с капиллярной хроматографической колонкой 18. Тройник 17 имеет две накидные гайки 19 и 20, служащие для герметизации мест соединения цилиндрического вкладыша 5 и капиллярной колонки 18с корпусом тройника 17 посредством кольцевых уплотнительных элементов 21 и 22 соответственно. Третьим каналом тройника 17 служит патрубок 23, через который в корпус тройника 17 подается газ-носитель по трубопроводу 24. соединенному с выходом регулятора 8 давления. В трубопроводе 24 установлен управляемый запорный клапан 25, эашунтированный постоянным, пневмосопротивлением 26. Выход капиллярной хроматографической колонки 18 соединен с одним из каналов дополнительного тройника 27, второй канал которого соединен с вторым участком 28 капиллярной хроматографической колонки, выход которого соединен с детектором 29, например пламенно-ионизационным детектором.

Третий выход тройника 27 соединен с трубопроводом 30 для подачи газа-носителя, в котором установлены дополнительный регулятор 31 давления и управляемый запорный клапан 32, зашунтированный постоянным пневмосопротивлением 33. Этот же выход тройника 27 соединен с трубопроводом 34 для сброса газа в атмосферу, в котором установлен управляемый запорный клапан 35, эашунтированный пневмосопротивлением 36. Участки капиллярной хроматографической колонки 18 и 28 вместе с

тройниками 17 и 27 и частью цилиндриче ского вкладыша 5, выступающей из инжектора 1, размещены в объеме термостата 37 (показан штриховой линией), на крышке 38 5 которого размещены инжектор 1 и детектор 29. Ввод пробы осуществляется микрошприцем 39 или микропипеткой (не показана). Микрошприц 39 имеет иглу 40, на основании которой помещена уплотнитель- 10 ная прокладка 41 из силиконовой резины. Диаметр отверстия 16 в прперечной перегородке 15 цилиндрического вкладыша 5 меньше внешнего диаметра иглы 40 микрошприца 39 и внешнего диаметра капилляр- 15 ной хроматографической колонки 18, входной участок которой установлен в цилиндрическом вкладыше 5 так, что он упирается своим концом в цилиндрическую перегородку 15 и ориентирован коаксиаль- 0 но отверстию 16.

Хроматограф работает следующим образом.

В момент, предшествующий вводу пробы, управляемые запорные клапаны 9, 25 и 5 35 закрыты, а клапан 32 открыт. Поток газа- носителя, поступающий по трубопроводу 30 от регулятора давления 31 через открытый клапан 32 в тройник 27, делится в тройнике 27 на две части. Одна часть потока газа-но- 0 сителя поступает в капиллярную хроматог- рафическую колонку 18, которая может представлять собой отрезок пустой капиллярной трубки из стекла или плавленого кварца с внешним полимерным покрытием, 5 и продувает внутренний ее объем в направлении к инжектору 1. Далее через отверстие 16 в поперечной перегородке 15 цилиндрического вкладыша 5 поток газа-носителя поступает во внутренний объем 0 цилиндрического вкладыша 5 и через канал 3 для ввода носителя пробы в инжектор 2 сбрасывается в атмосферу. Второй поток газа-носителя поступает в капиллярную колонку 28, который представляет собой ка- 5 пиллярную трубку из плавленого кварца с внешним полимерным покрытием, внутренняя поверхность котррой покрыта слоем неподвижной жидкой фазы. Второй поток газа-носителя продувает внутренний объем 0 участка 28 колонки в направлении к детектору 29 и через детектор 29 также сбрасывается в атмосферу. Небольшие патоки газа-носителя, проходящие через шунтирующие лневмосопротивления 10, 26 и 36 за- 5 крытых клапанов 9, 25 и 35, также сбрасываются в атмосферу. Температуру в термостате 37 хроматографических колонок в этот момент поддерживают ниже температуры испарения анализируемых веществ.

Пробу анализируемой жидкости смеси отбирают с помощью микрошприца 39, кончик иглы 40 которого срезан под прямым углом к ее оси (не заострен). Иглу 40 микрошприца 39 вводят через канал 3 для ввода носителя пробы в инжектор 1 до упора в поперечную перегородку 15 цилиндрического вкладыша 5. При этом уплотнительная прокладка 41 из основания иглы 40 герметизирует канал 3 для ввода носителя пробы в инжектор 1. В этот момент клапан 32 закрывают, а открывают клапаны 9. 25 и 35, т.е. газовую схему хроматографа приводят в положение, изображенное на фиг.1. При этом положении схемы газ-носитель от регулятора 8 давления поступает в корпус 2 инжектора 1 (через клапан 9) и в корпус тройника

17(через клапан 25 и патрубок 23). Через зазоры между начальным участком цилиндрического вкладыша 5 и конической внутренней поверхностью пробки 4 газ-носитель поступает во внутренний объем участка цилиндрического вкладыша 5, где установлена игла 40 микрошприца 39 Через зазоры между противоположным концом цилиндрического вкладыша 5 и корпусом тройника 17 газ-носитель поступает во внутренний объем участка цилиндрического вкладыша 5, в котором установлен входной участок капиллярной хроматогра- фической колонки 18. С помощью плунжера микрошприца 39 осуществляют плавное пе- редавливание жидкости из объема иглы 40 микрошприца 39 в объем входного участка капиллярной хроматографической колонки

18через отверстие 16 поперечной перегородки цилиндрического вкладыша 5. При этом, поскольку давление газа-носителя в объемах цилиндрического вкладыша 5 по обе стороны перегородки 15 равны, жидкая проба при передавливании ее из иглы 40 в колонку 18 не затекает в зазоры между иглой 40 и вкладышем 5 и между колонкой 18 и вкладышем 5. За счет того, что из внутреннего объема колонки 18 газ-носитель через тройник 27, трубопровод 34 и открытый клапан 35 стравливается в атмосферу, входной участок колонки 18, установленный в цилиндрическом вкладыше 5, начинает работать как насос, засасывая в свой внутренний объем жидкую пробу, выдавливаемую из иглы 40 микрошприца. После перевода всей жидкой пробы из иглы 40 микрошприца 39 во входной участок хроматогрэфической колонки 18 клапан 35 закрывают и начинают повышать температуру в термостате 37 хроматографической колонки по заданной программе. При этом микрошприц 39 остается в положении, изображенном на фиг.1, запирая канал 3 для эвода носителя пробы. Для

этой цели микрошприц 39 снабжается специальными захватами (не показаны), которые входят в зацепление с накидной гайкой 11 инжектора 1. По мере повышения температуры в термостате 37 компоненты жидкой пробы, содержащиеся во входном участке капиллярной колонки 18, начинают испаряться и их пары потоком газа-носителя переносятся во второй участок 28

0 капиллярной колонки, где они разделяются. После переноса паров анализируемых веществ из входного участка капиллярной колонки 18 в участок 28 клапаны 9 и 25 запираются, отпирается клапан 32 и иглу 40

5 микрошприца 39 извлекают из инжектора 1, открывая клапан 3 для ввода носителя пробы. Поток газа-носителя, поступающий по трубопроводу 30 в тройник 27, делится на две части. Одна часть потока поступает в

0 участок 28 капиллярной хроматографической колонки, перенося разделяемые компоненты смеси в направлении к детектору 29. Другая часть потока поступает во входной участок капиллярной колонки 18, отду5 вая ее внутренний объем от остатков паров пробы в атмосферу.

После завершения процесса анализа температуру в термостате 37 возвращают к исходному значению, которое соответству0 ет моменту, предшествующему вводу пробы. Далее процесс ввода следующей пробы и ее анализа повторяется в описанной выше последовательности операций. Необходимо отметить, что переключение клапанов 9,

5 25, 32 и 35 на различных этапах ввода пробы и анализа осуществляется автоматически по заданной программе от командоаппаратэ. роль которого может осуществлять интегратор-вычислитель, используемый для обра0 ботки данных хроматографического анализа.

Вариант выполнения капиллярного газового хроматографа, изображенный на фиг.2, отличается от описанного тем, что

5 инжектор 1 снабжен уплотнительной прокладкой 42, герметично перекрывающий канал 3 для ввода носителя пробы (иглы 40 микрошприца 39). Он снабжен также каналом 43 для сброса части потока гэза-носите0 ля, подаваемого по каналу 6 в корпус 2 инжектора 1, в атмосферу, в котором установлено регулируемое пневмосопротивле- ние44. Сброс части потока газа-носителя по каналу 43 в атмосферу исключает влияние

5 газовыделений уплотнительной прокладки 42 на результаты анализа. В этом варианте выполнения хроматографа ввод жидкой пробы на анализ может быть осуществлен только с помощью микрошприца 39. Все операции по вводу пробы и анализу полностью аналогичны описанным выше. Исключение составляет только то, что игла 40 микрошприца 39 может быть извлечена из инжектора 1 сразу после завершения операции передавливания пробы из иглы 40 во входной участок капиллярной колонки 18.

В обоих вариантах выполнения хроматографа инжектор 1 может быть снабжен приспособлением для его разогрева по заданной температурной программе. Участок 29 капиллярной хроматогрэфической колонки может быть помещен в отдельный термостат.

В предпочтительном варианте выполнение хроматографа (фиг. 1) входной участок капиллярной колонки 18 выполняется в виде пустой стеклянной капиллярной трубки, имеющей внутренний диаметр 0,2-0,3 мм. Участок 28 капиллярной колонки предпочтительно выполнить в виде капиллярной ко- лонки из плавленого кварца с внешним полимерным покрытием, внутренний диаметр которой составляет 50-100 мкм. Внутренняя поверхность участка 28 капиллярной колонки покрыта слоем непод- вижной жидкой фазы, химически пришитым к поверхности кварца.

Таким образом, в предлагаемом хроматографе обеспечивается возможность рабо- ты с капиллярными хроматографическими колонками малого внутреннего диаметра (50-100 мкм), что обеспечивает резкое сокращение времени анализа в сравнении с обычно применяемыми колонками. При этом ввод жидкой пробы во входной участок

капиллярной колонки осуществляется без испарения и деления потока в режиме пря мого ввода (on column), что повышает точность хроматографического анализа. Формула изобретения Капиллярный газовый хроматограф, содержащий капиллярную хроматогрэфиче- скую колонку, установленную в термостате, инжектор для ввода проб, включающий цилиндрический корпус с каналом для подвода потока газа-носителя, цилиндрический вкладыш из инертного материала, имеющий в средней своей части поперечную перегородку с центральным отверстием, один конец которого введен в корпус инжектора и размещен в нем коаксиально каналу для ввода носителя пробы, а другой конец установлен в термостате хроматографической колонки, тройник, служащий для соединения капиллярной хроматогрэфической колонки с цилиндрическим вкладышем, и детектор, установленный на выходе капиллярной хооматографической колонки, отличающийся тем, что. с целью сокращения времени анализа за счет уменьшения внутреннего диаметра при вводе жидкой пробы в колонку без испарения, входной конец колонки введен в цилиндрический вкладыш и контактирует с поперечной перегородкой в нем, а тройник снабжен каналом для подачи газа-носителя в зазор между корпусом тройника и концом цилиндрического вкладыша, установленным в нем, причем в каналах для подачи газа-носителя в корпус инжектора и в корпус тройника установлены управляемые запорные клапаны.

ос

ч

«r

ЈЈ /Ј

61

ЈЈ /Ј

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для анализа сложных многокомпонентных смесей веществ в различных отраслях народного хозяйства: химии, медицине, сельском хозяйстве, пищевой промышленности и др, Цель изобретения - сокращение времени анализа за счет уменьшения внутреннего диаметра капиллярной хроматографической колонки при вводе жидкой пробы в колонку без испарения. Капиллярный газовый хроматограф содержит (капиллярную) колонку, установленную в термостате, инжектор для ввода проб, включающий цилиндрический корпус с каналом для подачи газа-носителя, цилиндрический вкладыш, тройник для соединения капиллярной хроматографической колонки с цилиндрическим вкладышем, детектор. Цилиндрический вкладыш из инертного термостойкого материала имеет в средней своей части внутреннюю перегородку с центральным отверстием. Входной конец колонки введен в цилиндрический вкладыш и контактирует с поперечной перегородкой в нем. Для соединения колонки с цилиндрическим вкладышем служит тройник, снабженный каналом для подачи газа- носителя в зазор между корпусом тройника и концом цилиндрического вкладыша, установленного в нем. В каналах для подачи газа-носителя в корпус инжектора и в корпус тройника установлены управляемые запорные клапаны. 2 ил.

1901. Ml

44

W JN5J

Т фиг. 2

37