Способ получения полимерной мембраны для разделения газовых смесей Советский патент 1992 года по МПК C08J5/18 C08J7/12 

Изобретение относится к полимерным мембранам, используемым для разделения газовых смесей, и может быть использовано в химической технологии и процессах хроматографии.

Цель изобретения - повышение селективности разделения газов,

П р и м е р 1„ Синтез политриме- тилгермилпропина (ПТМГП).

В однолитровый трехгорлый сосуд, снабженный механической мешалкой, воронкой, выравнивающей давление, и трубкой для подвода газа с пальчиковым холодильником, загружают метил- литий (0,13 л 1,6 М раствора в диэ- тиловом эфире) и 0,225 л безводного

диэтилового эфира в атмосфере азота. Сосуд охлаждают до 30et и холодильник заполняют сухим льдом и изопро- панолом. Затем через трубку для подвода газа вводят пропин, что приводит к образованию вязкого шлама белого цвета. В течение 2 ч реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и затем вновь охлаждают до 0°С, после чего к ней по каплям добавляют в течение 10 мин триметил- германийхлорид (2,8 г, 0,162 моль). После дополнительного перемешивания В течение 2 ч при комнатной температуре смесь продуктов разбавляют пен- таном и промывают дистиллированной

-Ч

О

ю

водой для удаления солей лития. Органический слой сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают осушающий агент и, концентрируя, отг гоняют пентан. В результате перегонки полученного продукта при атмосферном давлении о использованием колонки, упакованной стеклянными спиралями, колонкой размером 15 мм, полумили г триметилгермилпропи- на (т. кип. 109 - 1124).

100 г толуола смешивают с ката- лизатором пятихлористым талием и смесь перемешивают в течение примерно 5 мин до получения раствора светло-желтого цвета. Примерно 19 г три- метилгермилпропина (ТМГП) добавляют к раствору, после чего он сразу же становится темно-коричневым. В течение нескольких секунд происходит заметное увеличение вязкости раствора о Через 2k ч реакционную смесь обрабатывают метанолом, промывают 1000 мл метанола и затем сушат. В результате получают полимер - политетраметил- гермилпропин (ПТМГП) с следующей структурой

ности. Гладкие листовые мембраны монтируют в CSC-135 ячейку для определения проницаемости.

Некоторые из мембран, еще не снятые со стеклянной подложки, обрабатывают фтором в газофазном реакторе смесительного типа различными смесями фтор/азот. Мембраны помешают в

реактор и газовый объем продувают в течение k ч азотом для удаления окружающего воздуха. Затем через реактор пропускают смесь VNfc заранее установленного соотношения в течение за5 ранее установленного времени

Некоторые полимерные мембраны подвергают фторированию согласно упомянутой выше процедуре с использованием различной концентрации фтора в газо0 вой смеси. Изучение состава поверхности мембран после фторирования показывает наличие существенных изменений в поверхности мембран. Был исследован состав поверхности фториро5 ванных мембран и двух нефторированных ПТМГП мембран, результаты приведены ниже в табл.1.

Изобретение относится к полимерным мембранам,, используемым для разделения газовых смесей, и может быть использовано в химической технологии и процессах хроматографии,, Изобретение позволяет увеличить селективность разделения газов Не/СН, VCH4, до 36,6, 62,0, 23,8 соответственно. Эффект достигается тем, что полимерную мембрану готовят путем отливки политриметил- или поли- триэтил гермилпропина или- его сополимера с с триметилсилилпропином в виде пленки с последующей обработкой . полимерной пленки смесью фтора и азота при концентрации фтора в смеси ( 1 обД в течение 90 - 750 с. 10 табл.

CHi

--ОС-7,

I J

100

H3C-Ge-CH3

СН3 , .

Изменяя соотношение мономера и катализатора - пятихлористого талия, можно контролировать молекулярный вес полимера. Полученный полимер растворим в дисульфиде углерода и нерастворим в хлороформе и толуоле.

Полимерную мембрану в виде гладкого листа готовят из раствора полимера в дисульфиде углерода, взятых в вессовом отношении . Концентрация полимера в растворе составляет 2,5 вес.%.

Порцию раствора полимера в дисульфиде углерода с помощью 1-миллиметрового ножа , выливают на чистую гладкую стеклянную поверхность и сушат на воздухе с использованием тока су- .хого азота. Толщина пленки колеблется примерно в пределах 25 75 ммк. н Гладкие листовые мембраны удаляют с твердой стеклянной подложки путем погружения последних в воду. Пленки легко снимаются со стеклянной поверх-

0

5

S

O

5

Данные анализа поверхности, приведенные табл.1, свидетельствуют о значительном падении содержания как углерода, так и германия на поверхности фторированных мембран. Концентрация кислорода, показанная у контрольных образцов, представляет воду, адсорбированную на поверхности полимера.

Данные по газопроницаемости и селективности полимерных мембран, обработанных газовыми смесями с различными концентрациями фтора и при различных временах контакта, приведены в нижеследующих примерах.

П р и м е р 2. Один нефторированный и один фторированный гладкий листовой образец мембраны, изготовленной описанным способом, монтируют р CSC ячейки для определения проницаемости каждая в отдельную ячейку, так чтобы газовая смесь под давлением могла проходить через поверхность мембраны и прошедший газовый поток мог быть измерен на другой стороне мембраны с помощью прибора для измерения во- люметрического расхода.

Проницаемость (Р), удельная проницаемость (P)L, селективность (Oi) различных газов через мембраны приведены в табл.2 и 3 соответственно.

Для обеих мембран время .90с CM3/Ng/MHH100 смэ/РЈ/мин1 F ,%1 Р2/смЗ (общая)15

Результаты, приведенные в табл,2 и 3, свидетельствуют о значительном увеличении селективности у мембран, подвергнутых фторированию, по отношению ко всем шести газовым смесям, выбранным для тестирования.

ПримерЗ. Мембраны по примеру 1 обрабатывают фтором (100 импульсов F ). В качестве контрольного варианта используют такие же мембраны без обработки.

В соответствии с процедурой, приведенной в примере 1, определяют проницаемость, удельную проницаемость и селективность мембран для различных газов

Полимерные структуры мембран, подвергнутых тестированию, и результаты определения газопроницаемости приведены ниже в табл.А и 5.

Из данных табл. и 5 видно, что обработка фтором увеличивает селективность мембран, которые содержат метильные или этильные группы, связанные с атомом германия, в значительной степени. С увеличением же алкила эффект фторирования снижается.

Пример , Ту же технику полимеризации и синтеза мембран, что в примере 1, используют для получения мембран, имеющих полимерную структуру, включающую ТМГП и триметилсилил- пропиновые (Тмёп) звенья.

В табл.6 приведены времена полимеризации для различных комбинаций сополимеров.

к

Как видно из данных табл.6, Присутствие даже незначительного количества ТМСП значительно ускоряет полимеризацию. Зто быстрое протекание полимеризации позволяет осуществить синтез тонких полимерных пленок, ко- торый представляется экстремально трудным для случая, когда используют- ся только ТМСП мономеры.

Политриметилсилипропиновые, по- . литриметилгермилпропановые мембраны

,

1609

и две мембраны, изготовленные из полимера, полученного совместной полимеризацией TMSP и TMIP мономеров, е подвергают обработке фтором согласно процедуре, описанной выше., Проницаемость и селективность по отношению к различным газам и газовым смесям была определена для фториро- 0 ванных мембран (как и для необработанных мембран, контрольный вариант).

Ниже приведены результаты этих исследований в табл.7 и 8.

П р и м е р 5 (контрольный). Технику фторирования, описанную выше, используют для обработки силиконового каучука и поли-2-нониновых полимеров.

Силиконовый каучук, который представляет поперечносшитый полимер, имеющий общую структурную формулу

15

20

сн3 --si-o-I

- CH3J

полученный в виде мембраны, весьма

проницаем для различных газов, но проявляет относительно низкую селективность,, Мембрану из коммерческого силиконового каучука (MEM-100, партия В-163, изготовленную компанией Дженерал Электрик) толщиной , 0,127 мм фторируют газовым потоком, содержащим 0,5% rasa, 5 мин. Проницаемость и селффзфвность по отношению к различны гайаи @&ши измерены как для фторцров рйЫх, так и для нефторированных мемб рэ. Значения газопроницаемости и результаты анализа поверхности мембран для фторированных и нефторированных мембран

приведены в табл.9о

Поли-2-нонин формируют в плотную мембрану и подвергают в течение 15 мин обработке Fa/N-z. газовым потоком, содержащим 0,5% F., газа. Образ- цы фторированных и нефторированных мембран исследуют на предмет определения проницаемости и селективности по отношению к различным газам, данные анализа приведены в табл.10.

Мембраны из поли- -нонина после -обработки реактивной смесью обладают высокофторированной поверхностью, но эта обработка Не приводит к значи 17 М609

тельному изменению ни проницаемости,

ни селективности по отношению к исследованным газовым смесям.

8

Формула изобретения

I - I

Rf-Ge-Rj l

Способ получения полимерной мемб- I . К2

раны для разделения газовых смесей Где R, кЈГ R представляют собой СН путем отливки металлосодержащего поли- или

.ч или его сополимвр с триметилсилинпропином при молярном соотношении германий-и силилсодержащих звеньев 2 - 90 : 10 98 соответственно и полимерную пленку обрабатывают газообпропина в виде пленки с последующей обработкой ее газообразным фтором, отличающийся тем, что, с повышения селективности разделения газов, в качестве металлсодержащего полипропина используют герма- нийсодержащий полипропин со структурной формулой

15

разной смесью фтора и азота при концентрации фтора в смеси 1 обД в течение 90 - 750 с.

8

- I

пропином при молярном соотношении германий-и силилсодержащих звеньев 2 - 90 : 10 98 соответственно и полимерную пленку обрабатывают газооб

разной смесью фтора и азота при концентрации фтора в смеси 1 обД в течение 90 - 750 с.

Таблица 1

римечание: (

(2)селективность, определенная через коэффициент проницаемости (Р) композитной мембраны;

(3)селективность, определенная через (Р/1), фторированной поверхности „

1741609

10

Продолжение табл.2

(2) коэффициент проницаемости для композитной .мембраны Ю+10.

аблицаЗ

R4 RteRteCH3

R,-Ra-v uH5

R5-C4H9

Примечание: (1) 100 импульсов;

(2)коэффициент проницаемости композитной мембраны ().

(3)проводимость фторированного поверхностного слоя

(НО4).

ТаблицаЗ К,Ке«1Ц СН3R{ RZ R y CtUsR C4Hg

Примечание: (1) 100 импульсов;

(2)селективность, определенная через коэффициент проницаемости (Р) композитной мембраны;

(3)селективность, определенная через проводимость CP/L) фторированного поверхностного слоя.

Таблица

Примечание: (1) 125 импульсов F2.

-(2) НТО импульсов F2.

(3) Коэффициент проницаемости композитной мембраны (К10+|в).

СО Проводимость фторированного поверхностного слоя (МО49).

Таблиц а 6

15

Примечание: (1) 125 импульсов F.

(2)100 импульсов Fg.

(3)Селективность, определенная через коэффициент проницаемости /Р/ композитной мембраны.

() Селективность, определенная через проводимость /P/L/.фторированного поверхностного слоя.

Таблица }

Газ

Нефторированные фторированные

Гелий

Кислород

Азот Метан

16 Таблицав

Мембраны

291

1ЬЗ 523

Таблица 10

Данные анализа поверхности метода ББСД, г

С О

1741609

18 Продолжение таблицы Ю

43,7 46,2 49,8