Способ модифицирования мембран для разделения смеси газов Советский патент 1992 года по МПК B01D67/00 

При обработке мембран можно использовать как чистый (неразбавленный) фтор, так и смеси фтора и гелия, аргона, азота, либо другого инертного газа, так как время обработки, необходимое для формирования фторированного слоя определенной толщины, зависит только от парциального давления фтора и не зависит от парциального давления гелия, аргона или азота даже в том случае, когда парциальные давления этих газов превосходят парциальное давление фтора в 5 раз.

Отличие заявленного способа заключается в том, что для модифицирования берут мембраны на основе (ПМП) и обрабатывают в среде фтора на определенную глубину, определяемую парциальным давлением фтора и временем фторирования Известно использование ПМП в качестве мембраны для разделения смесей N2-02. Однако указанная мембрана не позволяет разделять смеси С02 и H2S, так как селективность (под селективностью а понимается отношение газо проницаемостей диоксида углерода Рс и сероводорода Рн: Рс/Рн) близка к единице: а-1,2±0,2 (измерения проведены в ФИ- НЭПХФ АН СССР авторами изобретения). Предлагаемая зависимость толщины модифицированного слоя от парциального давления фтора и времени обработки является необходимым и достаточным условием для обеспечения качества готовой мембраны.

Осуществленные нами попытки использовать известные мембраны из полистирола для разделения газовых смесей Н2$ и С02 не привели к успеху: селективность мембран из полистирола, профторир ован- ных на толщину 5р 0,82; 1,49 и 3,64 мкм, составляет 1,86,2,ОЗи2,Ь1 соответственно, т.е. увеличение селективности по сравнению с исходной мембраной из полистирола ,79)не превышало 10% и значительно меньше полученных нами селективностей для фторированного ПМП (см. ниже)

В известном решении процесс модифицирования мембран проводят при периодическом контроле степени замещения водорода фтором и транспортных свойств мембран. Однако, как показали исследования, проведенные в ФИНЭПХФ АН СССР, зависимость селективности от толщины модифицированного слоя имеет немонотонный характер и достигает максимальной величины в узком диапазоне толщин модифицированного слоя На чертеже показана зависимость селективности а (кривая 1) и относительного уменьшения проницаемости диоксида углерода /3 (кривая 2) от толщины фторированного слоя КТМП (5р).

Как наглядно иллюстрирует чертеж, осуществление модифицирования мембран по известной методике до замещения не менее 10% водорода на фтор не обеспечивает достижения максимального значения селективности.

Согласно предлагаемому способу в качестве мембраны берут плоские пленки или пучки полых волокон из ПМП, вносят в замкнутый объем, вакуумируют до давления не менее Торр, после чего в замкнутый объем вводят газообразный фтор при давлении Рр не выше атмосферного ( атм). Через промежуток времени t фтор удаляют

из замкнутого объема, и модифицированная мембрана готова к работе, Процесс фторирования ПМП является диффузионно-конт- ролируемым, т е. скорость процесса лимитируется проникновением фтора через

слой фторированного полимера к слою исходного полимера. В слое фторированного полимера практически все атомы водорода замещены на атомы фтора, а исходный и фторированный слои полимера разделены

узкой переходной зоной, толщина которой не превышает 0,1 мкм при толщине фторированного слоя вплоть до 10 мкм. Время t, необходимое для формирования слоя фторированного полимера толщиной д(, определяют из соотношения (1).

Измерение проницаемости мембран осуществлялось по стандартной методике: на мембране создавался перепад давлений (150 Торр) и регистрировалась скорость прохождения газа через мембрану по росту давления в калиброванном объеме. Величина селективности а определялась как отношение потоков (или проницаемостей) С02 и H2S при одном и том же перепаде давления

на мембране. Зависимость величины «от толщины фторированного слоя представлена на чертеже (кривая 1). Кривая 2 показывает относительное уменьшение проницаемости PC при увеличении величины 5р. Из данных на чертеже видно, что при воздействии фтора на ПМП величина селективности а изменяется в пределах от 1 до 4, а максимальное «макс 4 достигается при ,7±0,2 мкм, причем производительность мембраны с а 4 по диоксиду углерода (т.е. величина Рс) падает (по сравнению с использованной нами немодифицированной мембраной толщиной 80-85 мкм) примерно в 1,6 раза Следовательно,

производительность мембраны по С02 уменьшается незначительно, в то время как селективность возрастаете величины, близкой к единице (,2), до а 4. Таким образом, для получения мембраны с

максимальной величиной селективнобти «макс 4 необходимо подвергнуть ее воздействию фтора при парциальном давлении его PF в течение промежутка времени t в соот24 6 ветствии с формулой t Например,

при давлении фтора Рр 1 атм время обработки мембраны составляет 24,6 мин, а при ,25 атм - 98,4 мин. Время модифицирования уменьшается при возрастании парциального давления фтора. В известном способе парциальное давление фтора не превышает 0,5 атм, согласно предлагаемому способу давление фтора достигало атм, т.е. время, необходимое для формирования фторированного слоя необходимой толщины, уменьшается в два раза. Поднимать давление фтора выше атмосферного не рекомендуется согласно требованиям техники безопасности.

Если нужно получить мембрану с максимальным значением газопроницаемости, то необходимо пожертвовать величиной селективности и выбрать время фторирования в соответствии с формулой (1) и чертежом.

Необходимо отметить еще одну важную особенность мембраны, модифицированной предлагаемым способом: проницаемость С02 выше, чем проницаемость HaS, т.е. проходящая через мембрану смесь обогащается диоксидом углерода. Вышеупомянутая особенность мембран из фторированного ПМП позволяет использовать ее для очистки газовых сбросов предприятий, сжигающих природный газ: у прошедшего через мембрану газа концентрация сероводо рода (который значительно более ядовит, чем диоксид углерода), будет снижена примерно в 4 раза.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что фторированные мембраны обладают значительно более высокой химической стойкостью по сравнению с исходными водородсодержащими мембранами. Этот факт объясняется тем, что во фторированном слое мембраны все атомы водорода замещены на фтор, т.е по устойчивости к химически агрессивным веществам этот слой близок к политетрафторэтилену.

Отметим, что в качестве мембранных элементов могут быть использованы как плоские пленки, так и половоЛоконные изделия, так как процесс фторирования происходит в газовой фазе в течение нескольких десятков или нескольким минут и убыль фтора вследствие химической реакции с материалом мембраны восполняется

из-за диффузии кз одной точки реакционного объема в другую. v v %

П р и м е р 1. Плоскую пленку из ПМП вносят в замкнутый объем, вакуумируют до давления Торр, после чего в замкнутый объем вводят газообразный фтор при парциальном давлении атм. Через промежуток времени мин фтор удаляют из замкнутого объема.. Толщина фторированного слоя ,83 MKiOi, ивность а 1,98, относительное уменьшение/ проницаемости СОа, чёрез модифицированную мембрану (Рс)о), где Рс и (Рс)с - проницаемости С02 через модифицированную и исходную мембраны соответственно, ,33.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, только ,25 атм, ,5 мин, ,50 мкм, GH2.42,/ 0,99.; ,

П р и м е р 3, Аналогично примеру 1, только атм, , (,3 мкм, №1,93, р 0,34./, ;:

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, только ,5 атм, мин, (,2 мкм, оК},09,/3 0,57. х-.7

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1, только ,5 атм, мин, ,0 мкм, ,74, ,87. j

Примерб. Аналогично примеру 1, только атм, .5 мин, ,59 мкм, «КЗ.88, /3 0,69.v;

П р и м е р 7. Аналогично примеру 1, только ,25 атм, мин, ,07 мкм, ,94,/ 0,56.

Примерб. Аналогично йримеру 1, только ,25 атм, ,36 мин, ,20 мкм, ОМ, 87, /3 1,0.

П р и м е р 9. Аналогично примеру 1, только атм, ,5 мин, ,80 мкм, ,06, ,53.

Пример 10. Аналогично примеру 1, только атм, ,4 мин, ,50 мкм, (,42,/ 0,99.

Таким образом, технологические особенности предлагаемого способа по сравнению с известным обеспечивают:

-получение максимального значения селективности а 4 при незначительном падении производительности мембраны (не более чем в 1,6 раза);

-мембраны модифицируют по сухой технологии, т.е. мембраны не содержат жидких компонентов и, следовательно, производительность мембран определяется только их механической прочностью и превосходит производительность композитных мембран с жидкими носителями;

-у модифицированных по предлагаемому способу мембран проницаемость СОа вы0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ше, ем проницаемость HaS, т.е. прошедшая через мембрану смесь обогащается диоксидом углерода;

- мембраны, модифицированные по предлагаемому способу, обладают значительно более высокой химической стойкостью.

Формула изобретения Способ модифицирования мембран для разделения смеси газов, включающий обработку полимерной мембраны в среде фтора, отличающийся тем, что. с целью

I ST,-

0

повышения селективности мембран при разделении смеси сероводорода и диоксида углерода, в качестве полимерной мембраны используют мембрану из поли(4-метилпен- тена-1), а ее обработку ведут в течение времени, определяемого из соотношения

«-8,

где t - время обработки, мин;

,5-3,0 - требуемая толщина фторированного слоя, мкм;

PF - парциальное давление фтора, атм.

о

J