Способ оценки водородопроницаемости покрытий Советский патент 1992 года по МПК G01N13/00 

водорода в системе. Концентрация водорода в системе рассчитывается на основании определения теплоты адсорбации, распределения водорода на поверхности палладия и парциального давления водорода во внешней среде.

Однако данный способ предполагает определение суммарного количества водорода во всей системе, без дифференциации водорода, находящегося в покрытии и ос- новном материале.

Целью изобретения является повышение точности путем определения концентрации водорода, проникшего через покрытие в поверхностные или глубинные слои основы и осевшего на дислокациях.

Поставленная цель достигается тем, что в образцах материала основы и с исследуемыми покрытиями вначале измеряют амплитудную зависимость внутреннего трения (A3ВТ) СГ 1( у) и производят расчет параметров дислокационной структуры (среднего значения длины дислокационного сегмента 10) по модели Гранато-Люкке; затем измеряют низкотемпературные зависимости внут- реннего трения (ТЗВТ) СГ1 и частоты колебаний f в интервале 90-300 К этих же образцов до и после наводороживания, выявляют пики ВТ, обусловленные действием водорода, проникшего через покрытие в ма- териал основы, определяют их температурное положение, проводят расчет концентрации водорода, используя модель Шоека и значения 10 , lo в приповерхностных и объемных слоях,

Измерение зависимости СГ и f проводят на вакуумном релаксометре, представляющем собой низкочастотный (0,5-3 Гц) крутильный маятник, снабженном отдельным узлом для низкотемпературных изме- рений. Расчет величин CT1nf проводят по формулам

.1 1 , sin niJnT)/,. У-Ц-. Gl - -ь п . гт :: Мт

Ifn

s;n(2irnt0/ T)

Q

Г1 Јl p С 2/V

Сv I

(3)

5

10

15

202530 35

40

45

где у- текущая амплитуда деформации сдвига;

Ci, €2 - постоянные материалы основы.

Причем

г 1г- 0,1 w a,.,.

С1 -Ґг7: С2 и W

где разность атомных радиусов металла растворителя и примеси;

а - параметр решетки

Зависимость In (СГ1 у) в функции от выражается прямой, угол наклона которой равен Са. Поскольку при использовании метода крутильного маятника основной вклад в рассеяние упругой энергии вносят приповерхностные слои толщиной 30-50 м, то значения С2, полученные по данным АЗВТ отожженных образцов без покрытий, позволяют определять среднюю длину дислокационного сегмента 10 во всем обьеме, а поверхностно искаженных вследствие нанесения покрытий - 10 в приповерхностном слое.

Водороддислокационное взаимодействие реализуется при низких температурах и проявляется в виде отдельных пиков ВТ, получивших название пиков Сноека-Кесте- ра (СК). Для их появления необходимо сочетание двух факторов; наличие атомов водорода и подвижных дислокаций. Наличие определенной плотности дислокаций в материале основы с покрытиями обеспечивается напряжениями в области контакта. Поэтому появление СК-пиков в материалах с покрытиями характеризует проникновение водорода через покрытие и может служитьпараметромоценкиводородопроницаемости данного покрытия.

Температурное положение СК-пиков зависит от произведения Clo2 (С - концентрация водорода). Это следует из формулы

91 kf0TMQKC

° -UX/(kTMaKe)

е

(2)

f 7Tf

где п - количество колебаний;

to, tn - времена прохождения светового луча при колебаниях маятника между двумя стационарно расположенными фотоприемниками при первом и заданном n-м прохож- дении соответственно:

пТ - время, кратное периоду колебания Т.

Для расчета значений 0 и 0 используют выражение для АЗВТ

где G - модуль сдвига;

b - вектор Бюргерса;

Do - предэкспоненциальный множитель коэффициента решеточной диффузии водорода в материале основы;

К - постоянная Больцмана;

fo - частота колебаний при ТМакс,ф

Тмакс - температура максимума пика ВТ;

U UCB + UD; UCB - энергия связи водорода с дислокацией,

UD - энергия активации диффузии водорода в материале основы.

После получения ТЗВТ наводорожен- ных образцов с покрытиями проводят разделение спектра ВТ на отдельные компоненты, определяют полуширину и высоту каждого из СК-пиков и по этим данным находят точные значения температур Тмакс, соответствующих максимумам СК-пиков.

Прологарифмировав выражение (5), получим расчетную формулу для определения концентрации водорода, проникшего через покрытие:

U

f (ь 9 ти

CnVtCo t-n v (- -п1ллачс 17 fJ

TU к-toК. iмакс

ИЛИ

In ( С 11 ) A - In Т мдкс - . (J)

1I МЭКС

Способ реализуют следующим образом.

На фиг. 1 приведены данные для чистого железа и железа с газотермическим NIAI покрытием; на фиг. 2 - кривые измерения ТЗВТ этих же образцов до и после электролитического наводороживания в 4%-ном растворе Н25См; на фиг. 3 - кривые ТЗВТ для определения температуры максимумов пиков СК1 и СК2.

Проводят измерение АЗВТ образцов железа, предварительно отожженных при 1273 К,2 ч., и железа с газотермическими и термодиффузионными покрытиями при комнатной температуре. Перестраивают эти зависимости в координатах InCT1 у

f( у 1). На фиг. 1 приведены данные для чистого железа (кривая 1.1) и железа с газометрическим NIAI покрытием (кривая 2.1). Определяют коэффициенты Са. Для Fe Ca - 7,1 , Fe + NIAI Са . Далее рассчитывают lo И

1,4

Ic

,

.

С2

0.1 rj С2 где 0,4, а 2,48

Проводят измерения ТЗВТ этих же образцов до и после электролитического наводороживания в 4%-ном растворе НаЗСм при плотности тока 10 А/м 0,5 ч. Полученные результаты приводят в координатах СГ1 Т()(ФИГ- 2). Это позволяет отделить пики ВТ от фона и провести разделение на составляющие компоненты СК 1 и СК 2. Кривые 1.2 и 1.3- соответствуют поверхностно деформированным образцам железа без покрытия 2.2 и 2.3 - Fe + NiAI. Кривые 1.2 и 2.2 получены до наводораживания, 1.3 и 2.3 - после наводораживания. Из зависимостей, приведенных на фиг. 3, определяют температуру максимумов пиков СК 1 и СК 2.

По известным I0, lo, TCKI, Тск2 проводят расчет концентрации водорода в приповерхностных (С) и объемных (С) слоях железа согласно выражениям

aJs Gb Do / . и

с

&4з Gb

Id

о ск

Dc

ехрkT

СК1

НС

(e 0l29 k(,

r/jeb 2,15

U 29,8 10J Дж/моль,

скг , Do

ехр

/

( kTCK.j

2,2

fo

Ck: 2.

10 7м2/с: 0,7 (из

эксперимента), модуль сдвига определяли при каждой температуре СК пиков по формуле:

G

128J Ljrf

5

0

5

0

5

0

5

где J - момент инерции крутильного маятника;

L и d - длина и диаметр-образца.

Аналогичным образом были получены значения С и С1 для всех исследуемых покрытий. Эти результаты приведены в таблице.

Анализ значений С , С позволяет оценить защитную способность каждого покрытия. Среди газотермических покрытий наилучшим экранирующим эффектом обладает NiAI + AlZn покрытие, а среди термодиффузионных - В, Sn, Be.

Использование предлагаемого способа оценки водородопроницаемости покрытий позволяет повысить точность, упростить оценку концентрации водорода, разграничить его наличие в приповерхностных и объемных слоях материала основы, может служить одним из методов экспресс-анализа водорода, является неразрушающим, позволяет использовать его при разработке установок новой техники, где водород ис- пользуется как рабочая среда.

Формула изобр е.т е н и я

Способ оценки водородопроницаемости покрытий, основанный на нааодорожи- вании и изменении физико-химических свойств системы основа - покрытие с последующим расчетом концентрации водорода в системе, по которой оценивают водородоп- роницаемость покрытий, отличающий- с я тем, что, с целью повышения точности путем определения концентрации водорода, проникшего через покрытие в поверхностные или глубинные слои основы и осевшего на дислокациях, проводят измерения температурной и амплитудной зависимости внутреннего трения в образцах материала основы и основы с исследуемым покрытием до и после наводороживания, определяют средние значения длины дислокационных сегментов и температуры пиков внутреннего трения, обусловленных водороддислока-Расчет концентрации водорода в «елвзв с газотермичвскин и твркодиффузиоииыми покрытиями

4

$

п

20

О

тЛ

ционным взаимодействием, и рассчитывают концентрацию С водорода по формуле

In Clo2 - А - In Тмакс - В/Тмакс, где 10 - среднее значение длины дислокационного сегмента;

Тмакс - температура максимума пика внутреннего трения;

А, В - коэффициенты, получаемые расчетным путем.

J4

Фиг.1

40

-з

I

8

ft

-VФигЗ

tz

5

в

iЛ l

12V4

Фиг.2

/k

S t Ч X

8

,-

r &

$2

Л

8 Г -fO3