СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В ТИТАНЕ Российский патент 2016 года по МПК G01N27/90 

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для определения коэффициентов диффузии водорода в различных конструкционных материалах, в космической технике, атомной энергетике, в изделиях, подвергаемых наводороживанию в процессе эксплуатации. Измерение коэффициентов диффузии водорода приобретает особое значение для технологий вновь создаваемых материалов.

Известны следующие способы измерения коэффициентов диффузии водорода в металлах.

Коэффициент диффузии определяют по изменению моментов сил тяжести, возникающих в насыщенной водородом металлической пластине, которая может поворачиваться вокруг оси, проходящей через центр тяжести. Пластину насыщают с одной стороны водородом и уравновешивают. Водород распространяется вдоль по пластине с одного конца к другому. В результате происходит смещение центра тяжести пластины, в которой диффундирует водород. Пластина поворачивается, и по измерению угла поворота пластины судят о процессе диффузии [Авторское свидетельство СССР №1636729, опубл. 23.03.1991]. Метод характеризуется низкой чувствительностью.

Коэффициент диффузии определяют по измерению газовыми бюретками потока диффундирующего водорода через металлическую мембрану, одна из поверхностей которой (входная) соприкасается с раствором электролита [Миндюк А.К., Свист Е.И., Бабей Ю.И. Установка для электрохимических исследований наводороживания и водородной проницаемости металлов. - Защита металлов. - 1973. - Т. 9. - №4. - С. 499-500]. Время выхода водорода из мембраны зависит от чувствительности газовой бюретки и не фиксируется при малых количествах продиффундировавшего водорода.

Коэффициент диффузии водорода определяют по изменению электросопротивления стали [Белоглазое С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л., Изд-во Ленингр. Ун-та, 1975. - с. 27-36.]. Недостатком способа является то, что коэффициент диффузии определяют по изменению общего сопротивления наводороживаемого образца, которое в зависимости от времени наводороживания и прохождения водорода через мембрану изменяется неоднозначно, сложным образом и не позволяет точно определить время установления стационарного потока водорода через мембрану. Имеются противоречивые сведения по этому эффекту. Например, на электросопротивление стали наводороживание не сказывается вообще [Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. М., Металлургиздат. 1962. - с. 198]. При наводороживании палладия зависимость электросопротивления от содержания водорода имеет сложный вид с максимумом и, соответственно, не позволяет однозначно идентифицировать момент насыщения образца водородом [Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов: Гидриды переходных металлов. - М.: Наука. 1985. - с. 157].

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, является способ, описанный в работе [Грабовецкая Г.П., Никитенков Н.Н., Мишин И.П., Душкин И.В., и др. Диффузия водорода в субмикрокристаллическом титане // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322. - №2. - С. 56-59]. В данном способе коэффициент диффузии определяют по измерению выхода водорода из наводороживаемого в электролитической ячейке титановой мембраны (образца) с помощью масс-спектрометра. Коэффициенты диффузии рассчитывают тайм-лаг-методом по формуле Бэррера

$$t_3=h^2/6D,\text{ (1)}$$

где t₃ - время установления стационарного потока водорода через металлическую мембрану, h - толщина металлической мембраны, D - коэффициент диффузии.

Основной недостаток прототипа состоит в том, что данный метод не обладает достаточной чувствительностью, требует применения вакуумной системы, громоздких устройств для измерения концентрации водорода как на входе в мембрану (образец), так и на выходе из мембраны (образца). Применяемый прибор (масс-спектрометр) предназначен для научных лабораторных исследований, требует специально приготовленных устройств, создания вакуума и непригоден для эксплуатации в промышленных условиях, для массового оперативного производственного контроля диффузии водорода в деталях, находящихся в эксплуатации, и подвергаемых водородному поражению. Кроме того, при диффузии водорода в металле происходит его неравномерное распределение по объему металла, вызванное неоднородностью структуры металла [Нечаев Ю.С. Характеристики гидридоподобных сегрегаций водорода на дислокациях палладия // УФН, 2001. - Т. 171 - №11. - С. 1252]. При больших концентрациях водорода образуются гидриды металла [Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. - М, Металлургия, 1979. - С. 85-121]. На величину коэффициента диффузии влияют границы зерен, пористость материала, напряжения и динамические нагрузки [А.В. Гапонцев, В.В. Кондратьев. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах // УФН, 2003. - Т. 173. - №10. - С. 1107-1129].

Задача - создание способа определения коэффициента диффузии водорода в титане в производственных условиях и местах малодоступных для анализа водорода, диффундирующего через титановый образец.

Для решения указанной задачи в способе измерения коэффициентов диффузии водорода в титане, включающем, как и прототип, измерение толщины исследуемого образца, насыщение его водородом в электролитической ячейке, фиксирование начала времени электролиза и времени выхода водорода из образца на максимальный режим, определение разности этих величин и вычисление коэффициента диффузии водорода в титане по формуле Бэррера, в отличие от прототипа, по значению удельного сопротивления и толщине образца, рассчитывают частоту вихревого тока датчика магнитного спектрометра, выбирают частоту вихретокового датчика магнитного спектрометра такой, чтобы глубина проникновения вихревого тока превышала измеренную толщину образца в 3-4 раза, устанавливают вихретоковый датчик магнитного спектрометра на образец-мембрану, а время выхода водорода из образца на максимальный режим фиксируют по величине напряжения на вихретоковом датчике.

Целесообразно для определения величины максимального напряжения на вихретоковом датчике в процессе наводороживания образца, датчик поворачивать вокруг его оси на 180 градусов относительно образца и фиксировать величину напряжения через каждые 7-8 градусов.

Теоретически задача о распределении вихретоков по глубине металла описана в работе [Ламмеранер И., Штафль М. Вихревые токи. Перевод с чешского В.И. Дмитриева. - М. - Л., Энергия. - 1967. - 208 с]. Вихревой ток проникает в металл в слой толщиной 8. Глубина проникновения 5 вихревого тока в металл является функцией электропроводности металла а, частоты вихревого тока ω, магнитной постоянной µ₀ и магнитной проницаемости металла µ.

$$\delta =\frac{1}{\sqrt{\omega \mu {\mu }_0\sigma /2}}\text{ (2)}$$

Для определения концентрации водорода в металлах используют вихревые токи различной частоты [Калинин Н.П., Остапенко В.Д. Контроль газонасыщенных слоев титановых сплавов вихревыми токами повышенной частоты // Дефектоскопия. 1983. №5. С. 15-21.; Лидер A.M., Ларионов В.В., Гаранин Г.В. Способ определения содержания водорода в титане. Патент №2498282 С1, МПК. G01N 27/02 - (2006.1) Бюллетень №31 от 10.11.2013. - С. 557-558.].

Изменение электропроводности металла приводит к изменению напряжения на вихретоковом датчике магнитного спектрометра. Величина электропроводности зависит от количества атомов водорода, приходящихся на каждый атом титана, от направления распространения токов по образцу (мембране). Это вызвано появлением дефектов в ходе наводороживания. При диффузии через образец (мембрану) появление водорода в его приповерхностном слое будет зафиксировано датчиком, если частота подобрана так, чтобы глубина проникновения вихревого тока в металл соответствовала толщине образца. Здесь накопление водорода в образце (мембране) в процессе диффузии изменяет показания датчика магнитного спектрометра. Таким образом, можно зафиксировать время изменения напряжения на вихретоковом датчике магнитного спектрометра, связанное с появлением водорода в результате диффузии через образец.

В заявляемом способе вихретоковый датчик магнитного спектрометра устанавливают на поверхность исследуемого образца из титана, который является мембраной-катодом, расположенным совместно с анодом в электролитической ячейке. Другая сторона образца соприкасается с раствором электролита. Измеряют толщину образца и по формуле (2) рассчитывают частоту вихретокового датчика и устанавливают ее значение на датчике. Включают вихретоковый датчик и, поворачивая его вокруг вертикальной оси, находят максимальное значение напряжения. Включают напряжение на электролитической ячейке и записывают время включения. На поверхности образца (мембраны) со стороны электролитической ячейки при электролизе скапливается водород. Он диффундирует через образец к другой поверхности образца. Как только водород достигает поверхностного слоя с противоположной от ячейки стороны образца, прекращается изменение показаний вихретокового датчика. Фиксируют промежуток времени, в течение которого происходило изменение показаний вихретокового датчика магнитного спектрометра. В связи с тем, что в процессе диффузии в образце образуются дефекты, влияющие на распространение вихревого тока, датчик поворачивают вокруг оси на 180 градусов с частотой один раз за 5-7 мин. Значение промежутка времени, за которое происходит изменение показаний датчика, подставляют в формулу Бэррера (1) и рассчитывают коэффициент диффузии водорода через образец-мембрану.

На фиг. 1 приведена схема измерения коэффициента диффузии водорода через титановый образец 1 (мембрану) с помощью вихретокового датчика 2 и измерителя напряжения 3 на вихретоковом датчике 2.

На фиг. 2 показана зависимость напряжения на вихретоковом датчике от времени насыщения образца водородом.

На фиг. 3 показано угловое расположение датчика вихретокового прибора относительно образца из титана, 1 - образец, 2 - вихретоковый датчик прибора.

На фиг. 4 показаны микротрещины (а) и кратеры (б) на поверхности образца из титана в процессе наводороживания.

На фиг. 5 показана дифрактограмма наводороженного образца. Цифрами показано время (мин) насыщения титана водородом.

Образец 1 является мембраной - частью стенки электролитической ячейки 4, в которой протекает электролиз. Электролитическая ячейка 4, содержит электролит 5, в котором расположены соединенные с источником питания 6 ячейки, анод 7 и образец 1 - катод.

Измерение коэффициента диффузии водорода через образец 1 из титана осуществляют по следующему алгоритму: измеряют толщину h образца 1, используя табличное значение удельного сопротивления титана и значение h, находят частоту вихревого тока. Это значение частоты корректируют в сторону уменьшения так, чтобы глубина δ проникновения вихревого тока в 3-4 раза была больше измеренного значения h. Скорректированное значение частоты устанавливают на магнитном спектрометре и включают магнитный спектрометр. Поворачивают вихретоковый датчик 2 на 180 градусов вокруг своей оси относительно образца 1 через каждые 10-12 градусов (фиг. 3), измеряют при этом напряжение на вихретоковом датчике 2 и находят его максимальное значение. Далее в электролитическую ячейку 4 заливают раствор 0.1 М серной кислоты, включают источник питания 6 электролитической ячейки 4 (фиг. 1). Устанавливают плотность тока электролиза, равную 1 А·см^-2. Записывают время включения тока электролиза t₁. В титановый образец 1 (мембрану), являющийся катодом, в результате электролиза входит водород, который диффундирует через образец 1. Постоянно измеряют во времени показания вихретокового датчика 2 магнитного спектрометра 3, поворачивая датчик вокруг своей оси на угол φ равный 5-7° до 180 градусов каждые 5-7 минут. Записывают время t₂, при котором значения вихретокового напряжения выходят на максимальный режим (фиг. 2, отмечено чертой).

На фигуре 2 представлена зависимость показаний вихретокового датчика 2 от времени электролиза и, где черточками указаны моменты времени. Находят разность t₂-t₁=t₃ и рассчитывают коэффициент диффузии D водорода по формуле Бэррера (1) D=h²/6t₃, где t₃ - время установления стационарного потока водорода через титановый образец 1, h - толщина титанового образца 1.

Конкретный пример реализации способа определения коэффициента диффузии водорода в титане.

Образец 1 был вырезан из титановой фольги толщиной 48 мкм. По формуле (2) рассчитали частоту вихретокового датчика магнитного спектрометра. В качестве магнитного спектрометра был использован прибор 3МА (производство Германия, Саарбрюккен). Она равна 49 МГц. Частота должна быть такой, чтобы глубина проникновения вихревого тока δ превышала толщину мембраны как минимум в 3 раза (согласно физическому смыслу величины проникновения вихревого тока в металл). Например, для титана ВТ1-0 при его удельном сопротивлении 46·10^-8 Ом·м и глубине проникновения 250 мкм (это в 3 раза больше применяемого здесь образца) частота вихревого тока, устанавливаемого на датчике, будет равна 1 МГц. В электролитическую ячейку 4 заливали 0,1 М раствор серной кислоты. Установили рассчитанную 1 МГц частоту на датчике. Одна сторона образца 1 соприкасалась с электролитом, а ко второй был плотно прижат вихретоковый датчик магнитного спектрометра 2. Включали вихретоковый датчик магнитного спектрометра 2, поворачивали датчик вокруг своей оси на 180° градусов и через каждые 10-12 градусов фиксировали максимальное начальное значение напряжения вихретокового датчика. На анод 7 и катод - образец 1 (мембрану) подавали постоянное напряжение от источника питания 9 DC SUPPLY HY 3002 и устанавливали плотность тока 1 А·см^-2. Записывали время включения тока электролитической ячейки t₁ и следили за показаниями вихретокового датчика, поворачивая его вокруг оси через каждые 5-7 мин. Фиксировали момент времени, когда показание датчика магнитного спектрометра становятся постоянным и максимальным по углу и во времени t₂=300 мин и записывали в таблицу. Разность значений t₂-t₁=t₃ подставляли в формулу (1). t₃=t₂-t₁=300 мин. $$D=\frac{h^2}{6t_3}=2.13\cdot {10}^{-14}$$ м²с^-1. Погрешность определения коэффициента диффузии зависит от точности фиксации времени достижения стационарного режима показаний вихретокового датчика и колеблется от 3% до 5%.

Вычисление погрешности проводят по формуле $$\Delta D/D=\sqrt{4{\left(\frac{\Delta h}{h}\right)}^2+{\left(\frac{\Delta t}{t}\right)}^2}$$ , где Δh и Δt - погрешность определения толщины образца и времени диффузии водорода через образец. Автоматизированная фиксация времени резко увеличивает точность измерения времени t₂.

Вихретоковый датчик магнитного спектрометра калибруют на известных эталонах фирмы ARMI (эталон IARM 178 В: Ti-6Al-6V-2Sn / UNS R56620), а также на образцах из эталонной меди.

Проведен контрольный эксперимент: при взвешивании образца после 340 мин наблюдается стабилизация массы образца, т.е. дальнейшее увеличение времени электролиза не приводит к увеличению массы водорода входящего вобразец. Далее водород начинает уходить из образца (наблюдается некоторое уменьшение массы образца с одновременным уменьшением напряжения на датчике магнитного спектрометра). Это свидетельствует о точности измерений вихретоковым методом.

Показания вихретокового датчика зависят от его положения относительно образца, поэтому его необходимо поворачивать, как показано на фиг. 3. Необходимость этого действия обусловлена наличием (фиг. 4) ярко выраженной неоднородности расположения микротрещин в титане по форме, направлению и глубине вызванных наводороживанием титана. Неоднородность тем больше, чем больше степень наводороженности титана. В наводороженном титане образуются гидриды титана TiH_n с различным количеством атомов водорода n в молекуле гидрида в зависимости от количества находящегося в металле водорода, что приводит к изменению электропроводности по глубине титана. Это подтверждено исследованиями дифрактограмм на дифрактометре PDIFF Beamline. Пример дифрактограммы дан на фиг. 5, где показано образование гидридов TiH₂. Цифрами у каждой кривой обозначено время в минутах насыщения титана водородом. Из дифрактограммы видно, что с увеличением времени движения (диффузии) водорода через образец из титана увеличиваются пики, соответствующие содержанию гидридов титана в образце. Это свидетельствует об образовании дефектов, которые отличаются друг от друга направлением расположения относительно образца, величиной дефекта, как по длине, так и его поперечным размерам.

Изобретение может быть использовано для определения коэффициентов диффузии водорода в различных конструкционных материалах на основе титана, используемых в космической и атомной технике, в изделиях, подвергаемых наводороживанию в процессе эксплуатации. Кроме того, вихретоковый датчик магнитного спектрометра может быть удален от измерительной аппаратуры на большие безопасные расстояния для обслуживающего персонала и расположен в труднодоступных местах.

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для определения коэффициентов диффузии водорода в различных конструкционных материалах на основе титана, используемых в космической и атомной технике, в изделиях, подвергаемых наводороживанию в процессе эксплуатации. Исследуемый образец из титана насыщают водородом в электролитической ячейке. Одна сторона образца соприкасается с электролитом, а ко второй плотно прижат вихретоковый датчик магнитного спектрометра. В процессе насыщения образца водород диффундирует к его противоположной стороне. В результате изменяются показания вихретокового датчика. По измерению времени изменения показаний вихретокового датчика рассчитывают коэффициент диффузии водорода в титане. Изобретение обеспечивает возможность определения коэффициента диффузии водорода в титане в производственных условиях в местах малодоступных для анализа. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ измерения коэффициентов диффузии водорода в титане, включающий измерение толщины исследуемого образца, насыщение его водородом в электролитической ячейке, фиксирование начала времени электролиза и времени выхода водорода из образца на максимальный режим, определение разности этих величин и вычисление коэффициента диффузии водорода в титане по формуле Бэррера, отличающийся тем, что по значению удельного сопротивления и толщине образца рассчитывают частоту вихревого тока датчика магнитного спектрометра, выбирают частоту вихретокового датчика магнитного спектрометра такой, чтобы глубина проникновения вихревого тока превышала измеренную толщину образца в 3-4 раза, устанавливают вихретоковый датчик магнитного спектрометра на образец, а время выхода водорода из образца на максимальный режим фиксируют по величине напряжения на вихретоковом датчике.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе наводороживания образца для определения величины максимального напряжения на вихретоковом датчике датчик поворачивают вокруг его оси на 180 градусов относительно образца и фиксируют величину напряжения через каждые 7-8 градусов.