Способ получения водных дисперсий Советский патент 1983 года по МПК C08F2/22 C08F220/18 

Изобретение относится к получению водных дисперсий акриловых полимеров методом эмульсионной полим ризации, которые находят широкое применение как пленкообраэователи в лакокрасочной промышленности, дл обработки кожи, текстиля, бумаги. Известен способ получения полим ров, содержащих-в своем составе звенья метилолметакриламида,путем полимеризации под действием водного раствора персульфата аммония сМ си, в мае, %: акриламида 5-30, акриловой или метакриловой кислоты 4-60, акриловых Эфирово(. ,-ненасыщенных монокарбомовых кислот 10-91 иногда других виниловых мономеров 0-90 и 5,7-51,5 37% водного раство ра формальдегида4 Одновременно с реакцией полимеризации протекает реакция метилолирования, молярное отношение а-криламида к формальдегиду составляет 1:1 или 1:1,5 ij. Практическое .получение акриловых полимеров по данному способу з труднено из-за коллоидной неустойчивсэсти системы при метилолировании и во .время полимеризации. Известен способ получения стабильных сополимеров N-метилоламидо oL j.P замещенных ненаЬьяценных кислот с олефиновыми сополимеризующимися соединениями. Сополимеризйцйю ,, проводят в водной эмульсии в прису ствии небольшого количества (0,510 мае.% водорастворимых щелочноземельных солей«/. ,р-этиленовых ненасыщенных кислот. Инициирование-осуществляют персульфатом калия в присутствии анионоакт.ивных или неионогенных эмульгаторов C2-J. Стабильность при хранении полученной дисперсии недостаточна и составляет 10 недель. Известен способ получения стабильных латексов сополимеров винил ацетата с метилолакриламидом в водной среде в присутствии в качес ве эмульгатора лаурилсульфата натрия и радикального инициатора. Дополнительно к поверхностно-активно му веществу стабилизирующее действие обеспечивают продуктами, . полученными на основе поливинилового спирта 3,. Однако при стабилизации наблюдается коагуляция при нагревании. Кроме того, не обеспечивается стабильность латексов сложного состав Наиболее близким к предлагаемому является способ получения водных дисперсий путем свободно-радикальной водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгирова ной смеси (мет)акриловых мономеров и метилолметакриламида. Полученные по этому способу акриловые дисперсии обладают стабильностью на стадии синтеза, так как добавление а реактор смеси мономеров в виде эмульсии, для приготовления которой используют поверхностно-актнв-ное вещества С-10 (МН4-соль сульфо-. оксиэтилированного моно- и диалкилфенола) или смесь эмульгаторов анионогенного и неионогенного тилов, обеспечивает хороший контроль за тепловым режимом и избежание образования иэбыточнйх коагулян.тов 4. ... Однако при сополиМеризации смеся MoHotuiepoB / обладакяцих значительной растворимостью в воде (метилакрИлат, этилакрилат), увеличивается размер частиц латексов из-за бЬлее Интенсивного процесса флокуляции, что приводит к коагуляции. При Получении, агрегйтивно-устойчйвой полимеризационной системы существует предел введения функционального мономера - метилолметакриламида. Введение метилолметакриламида свыше 5% затрудн енс из-за высокой язкости системы, а при введении 7% происходит коагуляция. Этот предел несколько увеличивается (До 10% при снижении концентрации латексов, что экономически невыгодно. Кроме того, акриловые дисперсии нестабильны в процессе хранения (не более 4 мес.), неустойчивы к добавкам электролитов, что затрудняет их практическое применение Целью изобретения является создание способа получений водных дисперсий акриловых сополимеров повышенной стабильности на стадии синтеза, в цроцессе хранения и к действию электролитов. . Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения водных дисперсий путем свободно-радикальной водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированной смеси (мет)акриловых мономеров и метилолметакриламида процесс проводят в присутствии 5-15% от массы мономеров 2-этилгексилакрилата,,а также стирола. Для этого смешивают метилолметакриламид, акриловые или метакриловые мономеры,-стирол с эмульгатором и водой в присутствии 5т15 мае. % 2-этилгёксилакрилата. Смесь встряхивают до образования стабильной эмульсии, не рдюслаивающейся в течение 10 мин. Время образования стабильной эмульсии для мономеров, различающихся своей растворимостью в воде; 20-30 мин. Полученную эмульсию дозируют в реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками, в течение трех часов при , осуществляя подачу инициатора - раствора персульфата аммония.

В качестве акриловых мономеров используют метилэ1крйлат, этилакрилат, бутилакрилат, а метакриловых мономеров - метакриловую кислоту, метилметакрйлат. Для эмульгирования смеси MOHoMepoB применяют NH -сульфооксиэтилироваиный диалкилфенол или натрий алкансульфонат.

Введение.5-15 мае. % 2-этилгексилакрилата, обладающего большой гидрофобностью (растворимость 2-этилгексилакрилата в воде составляет меньше 0,01 мае. %) на стадии предварительного эмульгирования смеси мономеров позволяет соблюсти пропорциональность между скоростью адсорбции эмульгатора, поверхностью полимерномрномерных частиц и скоростью образования этой поверхности, что способствует образованию устойчивой коллоидной дисперсии пблимера . .

Кроме того, данный способ позволяет получать дисперсии полимеров с преимущественным расположением метилольных групп на по.ве рхности лафексных частиц и при практическом использовании.дисперсий обеспечить средство к подложке и образованию трехмерной структуры.

Введение 2-этилгексилакрилата в количестве менее 5 мае. % не обеспечивает необходимой скорости полимеризации- и наблюдается образование коагулюма. Введение 2-этилгексилакрилата свыше 15 мае. % нецелесообразно , так Как -ухудшает эксплуатационные свойства диспер9ии из-за липкости образующихся пленок.

Полученные по данному способу водные дисперсии акриловых сополимеров, содержащие метилолметакриламид, оценивают на устойчивость во время синтеза по наличию коагулкйа, устойчивость к электролитам и на стабильность при хранении.

Наличие коагулюма определяют визуально. дисперсии разливают тонким слоем на стеклянную пластину размером 90X120 мм и рассматривают в проходящем свете, при этом пластину еледует держать в горизонтальном положении, не допуская стекания дисперсии со стекла и подсыхания. Наличие крупинок коагулюма не допускается.

Г / . - .

в качестве электролитов используют 5%-ные растворы хлористого кальция, хлористого магния, хлористого аммония,.хлористого алюминия, растворы кислот и щелочей.

Определение устойчивости дисперсии в кислых И щелочных средах оценивают следующим образом. В два стакана, емкостью 200 мл отвешивают по 2,2 г с точностью до третьего знака 45%-ной акриловой эмульсии. В первый стакан приливают 100 мл буферног.о раствора, состоящего иэ 80 мл 0,2 н. раствора уксуеной кислоты и 20 МП 0,2 н.раствора уксуснокислог-о натрия, водородный показатель буферной смеси 4,05. Во

второй стакан приливают 100 мл

буферного раствора, состоящего из 85 мл 0,05 н. раствора буры (натрий тетраборнокислый и 15 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, водородный

показатель буферной смеси 9,01.

Содержимое стаканов перемешивают и оставляют прикомнатной Температуре на три часа. По истечении этого времени отмечают изменение

внешнего вида. Дисперсия устойчива, если не происХодит коагуляции. Устойчивость к солям определяют следующим- браэом. В четыре стакана емкостью 200 мл взвешивают по

2,2 г (е. точностью до третьего знака) 45%-ной акриловой эмульсии. Во все стаканы приливают по 50 мл дистиллированной воды и тщательно перемешивают. Затем в первый стакан добавляют 50 мл 5%-ного раство-. ра хлористогокальция, во второй 50 мл 5%-ного раствора хлористого магния, втретий - 50 мл 1%-ного раствора хлористогсо аммония, в четвертый 50 мл 3%-ного раствора

хлористого алюминия. Содержимое етаканов вновь перемешив.ают и ос тавляют при комнатной температуре . на -три часа. По иетеченйи указанного ерока отмечают изменение внешнего вида. ..

Стабильноеть диеперсий при храяе НИИ оценивают по определению условной вязкости дисперсий на йискоэиметре ВЗ-4 и отсутствию коагулюма при хранении. Вязкость полученных акриловых дисперсий составляют от 11-13 с.

Дисперсия является стабильной, если вязкость во времени не иэме-

няется.

Пример 1. Смешивают, мас.% метилрлметакриламид 24 2-этилгексилакрилат (5% от массы мономеров)} стирол 2,8/ нитрил акриловой. кислоты 2 бутилакрилат 31,2, воду 40 и 4 мае. % от суммы мономеров сульфооксиэтилированного диалкилфено ла. Смесь встряхивают в течение

20 мин до образования стабильной

эмульсии, не расслаивакяцейся в течение 10 мин. Полученную эмульсию дозируют в реактор, снабжёиный мешалкой, термометром, дози-. ровочными во ронками в течение трех

часов при . Одновременно проводят подачу персульфата-аммония в количестве 0,55 мас.% от суммы мО номеров, растворенного в 20 мас.% воды. По окончании дозировки смесь

выдеЕикивают 1,5 ч при 78С.

Пример 2. Смешивают, мас.% метилолметакриламид 2,8; 2-этилгексилакрилат (8% от массы мономеров) 3,2; стирол 6.и нитрил акриловой кислоты 4, этилакрилат 24, ВОД5 30 и 4 мае. % от суммы мономеров сульфооксиэтилированного диалкилфенола. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, дозируя раствор 0,55 мае. % от суммы мономеров персульфата аммония в 30 мас.% воды.

Пример 3. Смешивают, мас.% метилолметакриламид 4; 2-9тилгексилакрилат (15% от массы мономеров) б; метакриловуК кислоту 2} метилметакрйлат 4; бутилакрилат 24, водд 40. и 3 мас.% от суммы Мономеров натрий алкансульфоната. Смесь встряхивают 20 мин до образования стабильной эмульсии, не расслаивающейся в течение 10 мин.

Полученную эмульсию дозируют в реактор, снабженный мешалкой. Термометром, дозировочными воронками в течение трех часов при температуре , осуществляя подачу персульфата аммония в количестве 0,55 мае. % от суммы мономеров, растворенного в 20 мае. % воды.

По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 1,5 ч при ,

Пример 4. Смешивают, мас.%1 метилолметакриламид 2, 2-этилгексилакрилат (10% от массы мономеров 4; нитрил акриловой кислоты 6; метакриловунз кислоту 2; метилакрилат 26; водд 40 и 4 мае. % от суммы МЪномеров сульфооксиэтилированного диалкилфенола. Смесь встряхивают 30 мин до образования стабильной эмульсии. Дальнейший процесс ведут по примеру 3.

Пример 5. Смешивают, мас.%« метилолметакриламид 2,4 J 2-этилгексилалкрилат (7% от массы мономеров) 2,8; стирол 4; нитрил акриловой кислоты 2,8 этилакрилат 28; воду 40, 4 мае, % от массы мономеров сульфооксиэтилированного диалкилфенола. Дальнейний процесс ведут пр примеру 3.

И р и м е р б.(сравнительный). Смешивают, мае. %:метилолметакриламил 2; 2-этилгексилакрилат (4% от суммы мономеров) 1,6; стирол 4) нрт рил акриловой, кислоты 2; бутилакрилат 30,4; вод 40, 4 мае. % от массы мономеров сульфооксиэтилйрованно го диалкилфенола. Смесь встряхивают 30 мин до образования стабильной эмульсии, не расслаивающейся в течение 10 мин. Полученную ЭМУЛЬСИЮ дозируют в реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками в течение трех часов при , одновременно дозируют

раствор 0,55 мае. % от массы мономеров персульфата аммония в 20 мае. %

BOWL.

По окончании дозировки смесь выдерживают 1,5 ч при .

Пример 7 (сравнительный). Смешивают, мае.% i метилолметакрилйЕмиа 2} 2-этилгексилакрилат (3% от массы мономеров) l,2t стирол 91 нитрил акриловой кислоты 2; этилакрилат 28,8) вод 40, 4% от массы мономеров сульфооксиэтилированного диалкилфенола.

Смесь встряхивают 30 мин до образования стабильной эмульсии; не расслаивающейся в течение 10 мин. Полученную эмульсию доэ11руют в реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками при , одновременно дозируют расвор 0,55% от массы мономеров персулфата аммония в 20 мас.% воды. После двух часов дозировки в реакционной смеси происходит быстрое нарастание вязкости и коагуляции.

Пример 8 (сравнительный) Смешивают, мае. %: метилолметакриламид 2,4J 2-этилгексилакрилат (20% от массы мономеров) 8) бутилакрИлат 23,6; стирол 4, нитрил акриловой кислоты 2, воду 40J 4% от массы мономеров сульфооксиэтилирован ного диалкилфенола. В дальнейшем поступают аналогично примеру 7.

Пример 9 (сравнительный с прототипом). Для эмульгирования в смеситель помещают, мае. %: вод 40, 4% от массы мономеров эмульгатора С-10 (сульфооксиэтилированного диалкилфенола) метилолметакриламид 2; стирол 2,8; нитрил акрилово кислоты 2) бутилакрилат 32,2 и при перемешивании готовят эмульсию этих компонентов.

В реактор загружают 12 мас.% воды и 0,55 мае. % инициатора (персулфата аммония). Эмульсию мономеров дозируют в реактор в течение трех часов при температуре 75с.

По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 1,5 ч при 78 с.

Пример 10 (сравнительный с прототипом).. Для эмульгирования в смеситель помещают, мае. %s вод) 43, 4% от массы мономеров смеси эмульгаторов анионогенного и.неионогенного типов в соотношении 1:2 (.оксиэтилированный изорктилфенол и додецилбензолсульфонат натрия ; метилолметакриламид 2,8; стирол б) нитрил акриловой кИслоты 4 этилакрилат 27,2 и при перемешивании готовят эмульсию этих компонентов. В 15 мае. % воды растворяют 0,55 мае. % инициатора (персульфата лвлония) и помещают в реактор.

Эмульсию мономеров дозируют при температуре . На втором часу дозировки происходит коагуляция.

В таблице приведена характеристика водных дисперсий акриловых сополимеров по примерам.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ бЬДНЫХ ДИСПЕРСИЙ путем свободноралик.альной водоэмульсионной полимериза ции предварительно эмульгированной смеси (мет)акриловых мономеров и метилолметакриламида, о т л и ч a ю щ и и с я тем, что, с целью повышения стабильности дисперсии на стадии синтеза, в процессе хранения и к действию электролитов на стадии предварительного эмульгирования, способ осуществляют в присутствии 5-15 от массы мономеров 2-этилгексилакрилата. 2. Способ по п. 1, о т л и ч a ю щ и и с я тем, что процесс проводят в присутствии стирола.

Отсутствует

«.-

На стенках реактора и на мешалке

После двух дозировки происходит коагуляция

Отсутствует

- -

10 На втором часу дозировки происходит коагу ляция

Таким образом, изобретение позволяет получать акриловые дисперси обладающие стабильностью- на стадии синтеза, в процессе хранения и устойчивостью к электролитам. «- .

f Благодаря устойчивости к широкому кругу электролитов полученные акриловые дисперсии совмещаются с катализаторами, применяемыми при высококачественной .отделке тканей.

48 40 48

Устойчива

- и„

Свыше 24

21 1,5

Не устойчива

Свыию 30

Обладает

Устойчива

повышенной

липкостью

Не устойчива

За базовый объект принят способ получения отечественного связуюиего Т-16. Замена его на разработанный способ позволяет использовать данные дисперсии в качестве связующих в композиции для безбенэиновой печати пигментными красителями . Обеспечивающих высокие показатели устойчивости окрасок ко всем физико-химическим воздействия и мягкий гриф напечатанных тканей.