СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Советский патент 1994 года по МПК C08F265/04 C08F2/24 G03C7/38 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу сополимеризации производных пиразолона-5, содержащих метакриламидные группы, с мономерами акрилового ряда - бутилакрилатом, 2-акриламидо-2-метил-пропансульфонатом натрия и может быть использовано в химико-фотографической промышленности при получении полимерной пурпурной компоненты.

Цель изобретения - повышение устойчивости латекса в процессе полимеризации и улучшение совместимости полученного латекса с желатином.

Производные пиразолона-5 имеют общую формулу

1а) n=0,
1б) n=1.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

П р и м е р 1 (сравнительный).

Синтез сополимера 1-(2', 4', 6' -трихлорфенил)-3-метакрилоиламинопиразолона-5 (1а) и бутилакрилата (БА) (массовое соотношение 1:4). Соединение Iа получают взаимодействием 42 г (0,15 моль) 1-(2', 4', 6'-трихлорфенил)-3-аминопиразолона-5 с 21,8 г (0,2 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты при перемешивании и температуре 75-80^оС в среде сухого ацетонитрила.

Выход 30 г (52% ), Ia - белый порошок, т.пл. 224-225^оС. R_f (Silufol, хлороформ:этанол 10:1) 0,65; N_выч=12,12%. С₁₃Н₁₀О₂N₃Сl₃. N_найд.=12,28%.

ИК-спектр (вазелиновое масло, кетонная С-Н-форма, ν см^-1): 1610-1615 (С=С; С=N), 1680 (СО-NH, амид-1), 1718 (С=О - цикл), 3290, 3315 (NH-CO)
ПМРС (ДМСО-d₆, енольная О-Н-форма, δ, м.д.): 10,23 (NH), 7,83 (С₆Н₂Сl₃), 5,90 (НС=С-цикл), 5,76 и 5,46 ( C=C ), 1,90 (СН₃-С=С).

1 г соединение 1а и 4,0 г БА растворяют при перемешивании и температуре 70^оС в 40 мл пропилового спирта. 200 мл воды, содержащей 1,0 мл СВ-81 (5% от массы сомономеров в пересчете на сухой додецилбензолсульфонат натрия), нагревают в токе азота до 90-95^оС. К этому раствору при перемешивании и температуре 90-95^оС добавляют одновременно раствор 0,05 г персульфата калия в 5 мл воды и горячий (70^оС) раствор соединения Iа и БА в пропиловом спирте.

Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 90-95^оС в течение 3 ч, охлаждают до комнатной температуры, доводят рН полученного латекса до 6-8 1 н. раствором едкого натра и фильтруют. Выделенный осадок промывают водой и сушат при 50-60^оС до постоянной массы. Количество коагулюма, образовавшегося в синтезе, составляет 0,50 г (10% от массы сомономеров). Количество коагулюма (в мас.%) рассчитывают по формуле
Количество коагулюма, мас.%=
= × 100.

Из полученного латекса отгоняют в вакууме пропиловый спирт, остаточный БА в виде смеси с водой. Объем латекса после отгонки растворителей 50 мл. Для этого латекса по стандартным методикам определяют содержание сухого остатка, рН и вязкость. Свойства латекса представлены в таблице. Состав сополимера (см. таблицу) рассчитывают по данным элементного анализа на азот.

П р и м е р 2 (сравнительный).

Синтез сополимера (1-(2', 4', 6'-трихлорфенил)-3-(3''-метакрилоиламинобензоиламино)-пиразолона-5 (Iб) и БА (массовое соотношение 1:4).

Соединение 1б синтезируют взаимодействием 10 г (0,03 моль) (2', 4', 6'-трихлорфенил)-3-(3''-аминобензоиламино)-пиразолона-5 с 6,8 г (0,075 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты в среде сухого ацетонитрила в присутствии 6,1 г (0,06 моль) триэтиламина. Выпавший осадок - 1-(2', 4', 6' -трихлорфенил-3-3''-метакрилоиламинобензоиламино)-5-метакрилоилоксипиразол - омыляют в водно-спиртовом растворе едкого натра с образованием соединения 1б.

Выход 7,9 г (67,5%), белый порошок, т.пл. 199-201^оС, R_f (Silufol, хлороформ:этанол 10:1) 0,45. N_выч=12,03%. С₂₀Н₁₅О₃N₄Cl₃. N_найд=12,05%. ИК-спектр (вазелиновое масло, кетонная СН-форма, ν, см^-1):1610-1630 (С=С), (С=N), 1670-1680 (СО-NH, амид-1), 1710 (С= 0-циклич.), 3200, 3320 (NHCO). ПМРС (ДМСО-d₆, енольная ОН-форма, δ, м.д.): 9,98 (NH), 7,10 (С=С-цикл), 5,56 и 5,93 (C=C), 2,00 (СН₃-С=С). 1,0 г соединения 1б и 4,0 г БА растворяют при 70^оС в 40 мл пропилового спирта. 200 мл воды, содержащей 1,0 мл СВ-81 (5% от массы сомономеров), нагревают в токе азота до 90-95^оС. К полученному раствору при перемешивании одновременно добавляют 0,05 г персульфата калия в 5 мл воды и горячий раствор (70^оС) соединения 1б и БА в пропиловом спирте. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 90-95^оС в течение 3 ч, охлаждают и 1 н.раствором NaOH доводят рН до 6-8, фильтруют. Количество коагулюма, образовавшегося в синтезе, составляет 0,70 г (14% от массы сомономеров). Из полученного латекса отгоняют в вакууме пропиловый спирт и остаточный бутилакрилат. Объем латекса 66 мл. Показатели свойств латекса приведены в таблице. Состав сополимера (см. таблицу) определяют по данным элементного анализа на азот.

П р и м е р 3. Синтез сополимера Iа и БА (массовое соотношение 1:4).

Соединение Iа получают по методике, описанной в примере 1. Готовят раствор инициатора - 0,05 г персульфата калия растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 200 мл воды, содержащей 1,0 мл СВ-81, нагревают в токе азота до 90-95^оС, при перемешивании добавляют 2,0 г БА и 2 мл раствора инициатора. Реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при 90-95^оС. Затем к полученному латексу полибутилакрилата при перемешивании и температуре 90-95^оС добавляют 2 мл инициатора и горячий раствор (70^оС) 1,0 г соединения Iа и 2,0 г БА в 40 мл пропилового спирта. После окончания добавления смеси сомономеров к реакционной смеси добавляют 1 мл раствора инициатора и смесь выдерживают при 90-95^оС в течение 2 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры и доводят рН 1 н.раствором NaOH до 6-8, фильтруют. Образовавшийся коагулюм промывают водой и сушат до постоянной массы. Количество коагулюма, образовавшегося в синтезе, составляет 0,15 г (3% от массы сомономеров).

Из полученного латекса отгоняют остаточный БА и пропиловый спирт в виде смеси с водой и получают 52 мл латекса с содержанием сухого остатка 9,6 мас.%. Свойства латекса приведены в таблице.

Состав сополимера (см. таблицу) рассчитывают по данным элементного анализа на азот.

П р и м е р 4. Синтез сополимера Iа и БА (массовое соотношение 1,1:4).

Соединение Iа получают по методике, приведенной в таблице.

Готовят раствор инициатора - 0,051 г персульфата калия растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре.

200 мл воды, содержащей 1,0 мл СВ-81, нагревают в токе азота до 90-95^оС и при перемешивании одновременно добавляют 2,0 г БА и 2 мл раствора инициатора. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при 90-95^оС. Затем к полученному латексу полибутилакрилата при перемешивании и температуре 90-95^оС добавляют 2 мл раствора инициатора и горячий (70^оС) раствор 1,1 г соединения Iа и 2,0 г БА в 40 мл пропилового спирта. После окончания добавления смеси мономеров к реакционной смеси добавляют еще 1 мл раствора инициатора и смесь выдерживают при 90-95^оС в течение 2 ч, охлаждают, доводят рН до 6-8 1 н. раствором NaOH и фильтруют. Количество коагулюма, образовавшегося в синтезе, составляет 0,2 г (4% от массы сомономеров). Из полученного латекса отгоняют остаточный мономер и пропиловый спирт в виде смеси с водой и получают 56 мл 9,4%-ного латекса. Свойства латекса приведены в таблице.

Состав сополимера (см. таблицу) рассчитывают по данным элементного анализа на азот.

П р и м е р 5. Синтез сополимера Iа, БА и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (АМПСН) (массовое соотношение 5:20:1). Готовят раствор инициатора - 0,052 г персульфата калия растворяют при комнатной температуре в 5 мл воды. Готовят раствор АМПСН. 0,2 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты растворяют в 3 мл воды и при перемешивании и температуре 18-20^оС добавляют по каплям 1 мл 1 н. раствора NaOH.

192 мл воды, содержащей 0,1 мл СВ-81 (0,5% от массы сомономеров в пересчете на сухой додецилбензолсульфонат натрия), нагревают в токе азота до 90-95^оС. К полученному раствору при 90-95^о и при перемешивании одновременно добавляют 2 мл раствора инициатора, раствор АМПСН и 2,0 г (БА). Реакционную смесь выдерживают при 90-95^оС и при перемешивании в течение 1 ч. К полученному латексу сополимера БА и АМПСН добавляют в тех же условиях одновременно 2 мл раствора инициатора и горячий раствор (70^оС) 2,0 г БА и 1,0 г соединения Iа в 40 мл пропилового спирта, а затем еще 1 мл раствора инициатора. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 90-95^оС в течение 2 ч, охлаждают, доводят рН до 6-8 1 н. раствором NaOH и фильтруют. Количество коагулюма, образовавшегося в процессе синтеза, составляет 0,1 г (2% от массы сомономеров). Из латекса отгоняют в вакууме пропиловый спирт, остаточный БА в виде смеси с водой и получают 62 мл латекса с содержанием сухого остатка 8,1 мас.%. Свойства латекса представлены в таблице.

Состав сополимера (см. таблицу) рассчитывают по данным элементного анализа на азот и серу.

П р и м е р 6. Синтез сополимера 1-(2', 4', 6'-трихлорфенил)-3-(3 -метакрилоиламинобензоиламино)-пиразолона-5 (Iб) и бутилакрилата (массовое соотношение 1:4).

Соединение Iб получают по методике, описанной в примере 2. Готовят раствор инициатора - 0,05 г персульфата калия растворяют в 5 мл воды. 200 мл воды, содержащей 1,0 мл СВ-81 (5% от массы сомономеров), нагревают в токе азота до 90-95^оС. К этому раствору при перемешивании добавляют одновременно 2 мл раствора инициатора и 2,0 г бутилакрилата. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при 90-95^оС, а затем добавляют горячий раствор (70^оС) 1,0 г соединения 1б и 2,0 г БА в 40 мл пропилового спирта и 2,0 мл раствора инициатора. После окончания добавления смеси сомономеров в реакционную смесь вводят еще 1 мл раствора инициатора и реакцию продолжают при перемешивании и температуре 90-95^оС еще 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, 1 н. раствором NaOH доводят рН до 6-8 и фильтруют. Количество коагулюма, образовавшегося в реакции, составляет 0,25 г (5%). Из полученного латекса отгоняют в вакууме остаточный БА и пропиловый спирт в виде смеси с водой.

Свойства латекса представлены в таблице. Объем латекса 50 мл. Состав сополимера рассчитывают по данным элементного анализа на азот (см. таблицу).

П р и м е р 7. Синтез сополимера 1б, БА и АМПСН (массовое соотношение 5:20:1).

Соединение 1б получают по методике, описанной в примере 2.

Готовят раствор инициатора - 0,052 г персульфата калия растворяют при комнатной температуре в 5 мл воды. Готовят раствор АМПСН. 0,2 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты растворяют в 3 мл воды и при температуре 18-20^оС и при перемешивании добавляют 1 мл 1 н. раствора NaOH.

192 мл воды, содержащей 0,1 мл СВ-81 (0,5% от массы сомономеров в пересчете на сухой додецилбензолсульфонат натрия), нагревают до 90-95^оС в токе азота. К полученному раствору при этой температуре и при перемешивании добавляют одновременно 2 мл раствора инициатора, 2,0 г БА и раствор АМПСН. Реакционную смесь выдерживают при 90-95^оС при перемешивании в течение 1 ч. К полученному латексу сополимера БА и АМПСН при 90-95^оС добавляют затем одновременно 2 мл раствора инициатора и горячий (70^оС) раствор 1,0 г соединение 1б и 2,0 г БА в 40 мл пропилового спирта. После окончания добавления смеси мономера к реакционной смеси добавляют еще 1 мл раствора инициатора, а затем продолжают реакцию в тех же условиях еще 2 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, доводят рН до 6-8 1н. раствором NaOH, фильтруют. Количество коагулюма, образовавшегося в процессе синтеза, составляет 0,15 г (3% от массы сомономеров). Из полученного латекса отгоняют в вакууме остаточный БА и пропиловый спирт в виде смеси с водой (объем латекса 61 мл). Свойства латекса представлены в таблице. Состав сополимера рассчитывают по данным элементного анализа на азот и серу (см. таблицу).

П р и м е р 8. Синтез сополимера - 1-(2', 4', 6' -трихлорфенил)-3-(3''-метакрилоиламинобензоиламино)-пиразолона-5 (Iб), бутилакрилата и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (массовое соотношение 5,5:20:1).

Соединение Iб получают по методике, описанной в примере 2. Готовят раствор инициатора - 0,053 г персульфата калия растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре.

Готовят раствор АМПСН. 0,2 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты растворяют в 3 мл воды и при 18-20^оС добавляют 1 мл 1 н.раствора NaOH.

200 мл воды, содержащей 0,1 мл СВ-81 (0,5% от массы сомономеров в пересчете на сухой додецилбензолсульфонат натрия), нагревают до 90-95^оС в токе азота. К полученному раствору при этой температуре и при перемешивании одновременно добавляют 2 мл раствора инициатора, 2,0 г БА и раствор АМПСН. Реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при 90-95^оС добавляют одновременно 2 мл раствора инициатора и горячий раствор 1,1 г соединения 1б и 2,0 г БА в 40 мл пропилового спирта. После окончания добавления смеси мономеров к реакционной смеси добавляют 1 мл раствора инициатора, а затем реакцию продолжают еще 2 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, доводят рН до 6-8 1 н.раствором NaOH и фильтруют. Количество коагулюма, образовавшегося в синтезе, составляет 0,2 г (4% от массы сомономеров).

Из полученного латекса отгоняют в вакууме остаточный БА и пропиловый спирт в виде смеси с водой. Объем латекса после отгонки растворителей и мономера 55 мл.

Свойства латекса представлены в таблице. Состав сополимера рассчитывают по данным элементного анализа на азот и серу (см. таблицу).

Выделение сополимеров из полученных латексов проводят высаживанием латексов в раствор хлористого натрия. Выделившийся полимер промывают многократно водой и сушат в вакууме. Сухой сополимер растворяют в диметилформамиде и высаживают в воду, а затем вновь сушат до постоянной массы в вакууме. В очищенных таким способом сополимерах определяют содержание азота, серы.

По данным элементного анализа рассчитывают состав сополимеров.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способу сополимеризации производных пиразолона-5, содержащих метакриламидные группы (ПП), общей формулы где n = 0 или 1, с мономерами акрилового ряда - бутилакрилатом (БА) и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия (АМПСН). Полученные сополимеры могут быть использованы в химико-фотографической промышленности в качестве полимерных пурпурных компонент. Изобретение позволяет повысить устойчивость латекса сополимера в процессе его синтеза (снизить количество коагулюма до 2%) за счет того, что сначала проводят эмульсионную полимеризацию БА или эмульсионную сополимеризацию БА и АМПСН в присутствии эмульгатора и инициатора с последующим добавлением инициатора и смеси ПП и БА при массовом соотношении (1,1 - 1) : 2 и суммарном массовом соотношении ПП : БА = (1,1 - 1) : 4 или ПП : БА : АМПСН = (5,5 - 5) : 20 : 1. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ путем эмульсионной сополимеризации производных пиразолона-5, содержащих метакриламидные группы, общей формулы

где n = 0 или 1,
с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия и/или бутилакрилатом в присутствии эмульгатора - додецилбензолсульфоната натрия и инициатора - персульфата калия при 90 - 95^oС, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости латекса сополимера в процессе полимеризации и улучшения совместимости полученного латекса с желатином, сначала проводят полимеризацию бутилакрилата или его сополимеризацию с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия в присутствии 1% инициатора от массы мономеров до конверсии 90 - 95 мас.% с последующим добавлением в полимеризационную среду смеси производного пиразолона-5 и бутилакрилата при массовом соотношении сомономеров (1 - 1,1) : 2 соответственно и суммарном массовом соотношении производного пиразолона-5 и бутилакрилата (1 - 1,1) : 4 или производного пиразолона-5, бутилакрилата и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (5 - 5,5) : 20 : 1.