Способ определения степени отверждения термореактивных карбамидо- и фенолформальдегидных смол Советский патент 1992 года по МПК G01N33/44 

Изобретение относится к производству и переработке термореактивных карбами- до- и фенолоформальдегидных смол, в частности к способам определения степени отверждения клеевых карбамиде- и фенолоформальдегидных смол.

Цель изобретения - повышение точности и уменьшение продолжительности определения степени отверждения карбамиде- и фенолоформальдегидных смол.

Для этого отвержденную смолу измельчают, отбирают фракцию 0,25 и подвергают вакуумной сушке в течение 1 ч при 353 К и давлении 0,1 кПа. Навеску подготовленной таким образом смолы, массой 200-500- кг помещают в герметичную капсулу, куда добавляют 200-500 кг растворителя. После этого капсулу выдерживают в течение

30 мин при комнатной температуре. После этого произродят непосредственное определение количества связанного растворителя методом термогравиметрического анализа или низкотемпературной сканирующей калориметрии. При определении количества связанного растворителя методом ТГА подготовленную навеску подвергают динамическому нагреву с заданным темпе- ратурно-временным режимом (темп или скорость нагрева 0,1-10°С/мин) до 378 К и измеряется убыль (кривая TG) и скорость убыли массы (кривая DTG) навески (см. фиг. 2).

Количество связанного растворителя в испытуемом образце определяется по разности между количеством добавленного растворителя и количеством несвязанного растворителя, которое определяется

сл (

ч|

со

убылью массы навески на участке кривой потери массы (TG), находящемуся между началом эксперимента и абсциссой точки А, лежащей на кривой скорости потери массы (DTG) (см. фиг. 1). Точка А соответствует началу снижения скорости убыли массы образца. На фиг. t представлены кривые TG. DTG и Т (температуры).

При определении количества связанного растворителя методом ДСК подготовленную навеску помещают в камеру дифференциального сканирующего калориметра, где охлаждают ее жидким азотом до температуры 223 К и затем подвергают динамическому нагреву до температуры 298 К со скоростью 5-10 К/мин. В результате получают кривую изменения теплоемкости смо- лы с растворителем от температуры, которая имеет эндотермический пик, соответствующий плавлению свободного растворителя (фазовый период первого рода, см. фиг. 2).

Площадь пика Sa пропорциональна количеству растворителя, который остался при контакте с испытуемой смолой в свободном состоянии. Количество связанного растворителя определяют по разности площадей пиков, фиксируемых интегратором ДСК на калибровочной кривой для дистиллированной воды (Si), и кривой, полученной при испытании образца (82) mCB(Si-S2)A,

где А - опытный коэффициент, определенный при тарировке прибора.

П р и м е р 1. Определяют степень отверждения карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-МТ, отвержденной при 100°С. Для этого отвержденную смолу измельчают, отбирают фракцию 0,25 и подвергают вакуумной сушке в течение 1 ч при 353 К и давлении 0,1 кПа. Навеску подготовленной смолы массой 315 кг помещают в герметичную ампулу, куда добавляют 390-10 6 кг дистиллированной воды. После этого капсулу с увлажненным образцом смолы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем помещают навеску в тигель Q-дериватографэ и подвергают динамическому нагреву со скоростью 2,5°С/мин К при чувствительности кг, DTG 500jM V. В результате ТГА навески увлажненной смолы получают кривые Т, TG, DTG (см. фиг 1). На кривой DTG находят точку А. Затем абсциссу точки переносят на кривую TG (точка А ). Количество связанного растворителя определяют разностью между количеством добавленной воды и ординатой точки А

mrB-me-mi-390 10 6 - 302 10 10 с кг

Затем определяют содержание связанного расворителя в отвержденном полиме- ре, приходящееся на 1 кг абсолютно сухой отвержденной смолы

- 6

пЈ

гпсв 88 10кг растворителя

гпсух

315 10

-6

кг сухой смолы

Содержание связанного растворителя в исходной (неотвержденной) смоле и полностью отвержденной (гель-фракции) опреде- ляют аналогично. Для смолы КФ-МТ эти величины составляют ,377 кг растворителя/кг сухой смолы, ,197 кг растворителя/кг сухой смолы. Степень отверждения определяют по зависимости

X . 100 % 100 ,50 %

По - Пг

0,3771 0 197

Общая продолжительность определе- ния степени отверждения составляет 2,1 ч.

Относительная погрешность определения степени отверждения в данном примере составила

5Х )2+(5пГ + С7

- ( 1.53 - 1,57 )2 + ( 1,53 + 1 57 )2 4,38 %

При определейии степени отверждения методом экстракции относительная погрешность составляет 9-10%.

П р и м е р 2. Определяют степень отверждения фенолоформальдегидной смолы ЛБС-4, отвержденной при 453 К Для этого отвержденную смолу измельчают отбирают

фракцию 0,25 и подвергают ее вакуумной сушке в течение 1 ч при 353 К и давлении 0,1 кПа. Навеску, подготовленной таким образом смолы, массой 500 кг помещают в . герметичную капсулу, куда добавляют

500 кг дистиллированной воды. После этого капсулу вместе с увлажненным образцом смолы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, помещают в камеру дифференциального сканирующего

калориметра (ДСК), где охлаждают жидким азотом до 223 К и затем подвергают динамическому нагреву до 296 К со скоростью 5 К/мин. Количество связанной влаги определяют по разности площадей пиков, фиксируемых интегратором ДСК на калибровочной кривой (Si), и кривой полученной при испытании образца (82) (см. фиг 3)- где А - опытный коэффициент определяемый при тарировке прибора

Затем определяют содержание связанной воды, приходящееся на 1 кг абсолютно сухой отвержденной фенолоформальдегид- ной смолы

10

10

-6

Q .„„т кг растворителя

- 6 кг сухой смолы

Содержание связанной воды в неотвер- жденной фенолоформальдегидной смоле и полностью отвержденной (гель-фракция) определяют аналогично. Для исследуемой смолы эти величины составляют ,3437 кг растворителя/кг сухой смолы, ,0812 кг растворителя/кг сух. смолы. Степень отверждения рассчитывают по зависимости

По Пг

80,6 %

0,3437 - 0.0812

где А - опытный коэффициент, определяемый при тарировке прибора.

Затем определяют содержание связанно. воды, приходящееся на 1 кг сухой отвержденной карбамидоформальдегидной смолы

78,06

10

- 6

300 10

0 2gQ2 кг растворителя кг сухой смолы

Содержание связанной воды в неот- вержденной карбамидоформальдегидной смоле и полностью отвержденной (гель- фракции) определяют аналогично. Для данной смолы эти величины составляют

КГ

,3771 - ; ,1911 кг растворителя/кг

К Г

сухой смолы.

Степень отверждения рассчитывают по зависимости

Изобретение относится к области производства и переработки термореактивных карбамиде- и фенолформальдегидных смол. Изобретение позволяет повысить точность и уменьшить продолжительность определения степени отверждения термореактивных карбамиде- и фенолформальдегидных смол за счет определения степени отверждения по относительной убыли связанного растворител я в отвержденной смоле, которую рассчитывают по формуле X - ЮО % , где X - степень Пг верждения смолы, %; п0 - содержание связанного растворителя в исходной смоле, приходящегося на 1 кг абсолютно сухой не- отвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы; п0 - содержание связанного растворителя в отвержденной смоле, приходящегося на 1 кг сухой отвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы; пг - содержание связанного растворителя в полностью отвержденной смоле (гель-фракция), приходящегося на 1 кг сухой отвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы. Ё

Общая продолжительность определения степени отверждения 2,5ч.

Относительная погрешность определения степени отверждения в данном пр име- ре составила

(5х(ап0-(У;)2+(Зпо+(У)2 (1,12 - 1.12)2 +(1,12 + 1,12 )2 3,17%

При определении степени отверждения методом экстракции относительная погрешность составляет 9-10%.

Примерз. Определяют степень отверждения карбамидоформальдегидной смолы, отвержденной при 393 К. Для этого отвержденную смолу марки КФ-МТ измельчают, отбирают фракцию 0,25 и подвергают ее вакуумной сушке в течение 1,0 ч при 353 К и давлении 0,1 кПа. Навеску, подготовленной таким образом смолы, массой 300 10 кг помещают в герметичную капсулу, куда добавляют 500 кг дистиллированной воды. После этого капсулу вместе с увлажненным образцом смолы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, помещают в камеру дифференциального сканирующего калориметра, где охлаждают жидким азотом до 223 К и затем подвергают динамическому нагреву до 299 К со скоростью 10 к/мин.

Количество связанной влаги определяют по разности площадей пиков, фиксируемых интегратором ДСК на калибровочной кривой (Si) и кривой, полученной при испытании образца (82)

mCB {Si-S2)A(55893-12525) 0.18 х

х ,05

,

25

v - По пЈ то % - °.3771 0 2602 .

Х П0 пг% 0.3771-0.1911 1°° h

62,8 %

Общая продолжительность определения степени отверждения составляет 3 ч.

Относительная погрешность определения степени отверждения в данном примере составила

б (дп0-дпд +(дпо+дпг)2

- (1,13 + 1.13)2 +( 1.13 + 1.13)2 3.20 %

При определении степени отверждения методом экстракции относительная погрешность составляет 9-10%.

П р и м е р 4. Определяют степень отверждения карбамидоформальдегидной смолы марки КФЖ, отвержденной при 293 К. Для этого отвержденную смолу измельчают; отбирают фракцию 0,25 и подвергают вакуумной сушке в течение 1 ч при 353 К и давлении

0,1 кПа. Навеску подготовленной смолы, массой 252 10 кг помещают в герметичную ампулу, куда добавляют 290 кг дистиллированной воды. После этого капсулу с увлажненным образцом смолы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем помещают навеску в тигель Q-дериватографа и повергают динамическому нагреву со скоростью 2,5 С/мин до К при чувствительности 10

кг, ,« V. В результате ТГА навески увлажненной смолы получают кривые Т, TG, DTG (см. фиг. 1).

На кривой DTG находят точку А, затем абсциссу этой точки переносят на кривую

TG (точка А). Количество связанного растворителя определяют разностью между количеством добавленной воды и ординатой точки А .

10 6-230

60

Затем определяют содержание связанного растворителя в отвержденной смоле, приходящееся на 1 кг абсолютно сухой отвержденной смолы10

60 10

252 10

0 238 кг растворителя

- 6 кг сухой смолы

Содержание связанного растворителя в исходной (неотвержденной) смоле и полностью отвержденной смоле (гель-фракция) определяют аналогично. Для смолы КФЖ эти величины составляют ,439 кг р- ля/кг сух. смолы, ,091 кг растворителя/кг сухой смолы. Степень отверждения определяют по зависимости

100 %

0.439 0,238 0,439 0,091

100 %

10 6-270 30 .

Общая продолжительность определения степени отверждения составляет 2,1 ч.

П р и м е р 5. Определяют степень отверждения фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3014, отвержденной при 423 К. Для этого отвержденную смолу измельчают, отбирают фракцию 0,25 и подвергают ваку- умной сушке в течение 1 ч при 353 К и давлении 0,1 кПа, Навеску подготовленной смолы массой 298-Ю 6 кг помещают в герметичную ампулу, куда добавляют 300 х х кг дистиллированной воды. После это- го капсулу с увлажненным образцом выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем помещают навеску в тигель Q-дериватографа и подвергают динамическому нагреву со скоростью 2, 5 С/мин до К при чувствительности , DTG 500// V. В результате ТГА навески увлажненной смолы получают кривые Т, TG,JDTG (см, фиг. 1). На кривой DTG находят точку А , Затем абсциссу этой точки переносят на кривую TG (точка А ). Количество связанного растворителя определяют разностью между количеством добавленной воды и ординатой точки А .

Затем определяют содержание связанного растворителя в отвержденной смоле, приходящееся на 1 кг абсолютно сухой отвержденной смолы

30 10

298 10

- 6

0,101

кг сухой смолы

Содержание связанного растворителя в исходной (неотвержденной) смоле и полностью отвержденной смоле (гель-фракции) определяют аналогично. Для смолы СФЖ- 3014 эти величины составляют ,2бб кг растворителя/кг сух. смолы, ,078 кг растворителя/кг сухой смолы. Степень отверждения определяют по зависимости

юо % ° 266

0.101

О 266 -0 078

100 %

Общая продолжительность определения степени отверждения составляет 2,1 ч. Формула изобретения Способ определения степени отверждения термореактивных карбамиде- и фенол- формальдегидных смол, включающий измельчение отвержденной смолы, обработку растворителем и термообработку, о т- личающийся тем, что, с целью повышения точности и уменьшения продолжительности измерения, в навеске отвержденной смолы определяют количество связанного растворителя, а степень отверждения смолы оценивают по относительной убыли связанного растворителя в отвержденной смоле и рассчитывают по формуле

X

ПР - ПЕ

П0 - Пг

100 % ,

X - степень отверждения смолы, %;

п0 - содержание связанного растворителя в исходной смоле, приходящееся на 1 кг абсолютно сухой неотвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы;

пе - содержание связанного растворителя в отвержденной смоле, приходящееся на 1 кг сухой отвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы;

Пг содержание связанного растворителя в полностью отвержденной смоле (гель- фракция), приходящееся на 1 кг сухой отвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы