Способ получения полиолефиновой композиции для изготовления пленки Советский патент 1992 года по МПК C08J3/22 C08L23/02 

Изобретение относится к разработке способов получения сшитых полимерных композиций, которые могут быть мспользо- ваны для изготовления термоусадочных упаковочных и электроизоляционных пленочных материалов.

Известен способ получения пленочного материала, который заключается в смешении композиции, содержащей в своем составе, мас.%: полиэтилен высокого давления (или полипропилен) 99,0-99,8, ароматический кетон (антрон) 0,2-2,0, на од- ношнековом экструдере, имеющем кольцевую головку, через которую подается воздух, обеспечивая раздув рукава, с последующим облучением готового рукава ртут- но-кварцевой лампой мощностью 500 Вт в течение 5 мин.

Недостатком этого способа является невысокий выход гель-фракции в полученной пленке (не более 50%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является способ, включающий следующие операции:

-экструзия смеси гранул или порошка полиолефинов с порошком фотоинициатора и жидким мономером или олигомером через кольцевую головку с последующим раздувом;

-полученную пленку облучают ртутно- кварцевой лампой среднего давления общей и линейной мощностью соответственно 1,8 кВт и 80 Вт/см. При периодическом экспонировании время не превышает 40 с, непрерывный процесс проводят при скорости протяжки пленки 3 см/мин.

VI

сл

Јь XI

СА) 4

Соотношение исходных компонентов составляет, мае %

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) или сополимер этилена с 14% содержанием винилацетатных групп (СЭВА) 89-99 Полиненасыщенный мономер или олигомер1,0-10,0

Фотоинициатор0,01-1,0

В качестве полиненасыщенного мономеря используют метил- или этилдиакрилэ- ты, аллилметакрилат, диакрилат бутандиола, диакрилат этиленглмколя, из олигомеров применяют акриловые или ме- такриловые эфиры полиолов, а также поли- уретанакрилаты на основе диизоцианатов марок Фотометр 6195 или Фотометр 6206. В качестве фотоинициатора используют эфиры бензоина, бензофенон, 5-нитроацетофенон, аминоацетофенон, а,а -диами- ноацетофенон,какправило.

1-гидроксициклогексилфенил кетон или бензилдиметилкеталь

Недостатком известного способа получения с шитых полиолефинов является то, что он не обеспечивает высокого качества пленочного материала Это объясняется тем, что и полиненасыщенные соединения и фотоинициаторы вводят в композицию в концентрациях, существенно превышающих пределы растворимости подобных полярных молекул в полиолефинах. Это ПРИЁОДИТ к выпотеванию инициатора и мономера, а также выделению последней в виде микрофазы, что существенно снижает способность образца к фотохимическому сшиванию при увеличении времени его хранения от момента получения пленки до УФ- облучения

Кратковременное УФ-облучение, предусмотренное в известном способе, не позволяет израсходовать начительную часть полиненасыщенных мономеров или олигомеров, что приводит к увеличению ползучести, снижению долговечности, предела текучести и удлинению до разрыва, уменьшению степени и напряжения термоусадки в ориентированных материалах.

Выделение из пленок части неизрасходованных при облучении акрилатов или ме- такрилэтов, являющихся токсичными соединениями, ограничивает применение материалов по санитарно-гигиеническим нормам.

Наличие полярных низкомолекуляро- ных добавок ухудшает диэлектрические свойства сшитых материалов

При экструзии с раздувом большая площадь нагретого до высоких температур пленочного материала находится в контакте с атмосферой рабочей зоны. Это приводит к загрязнению рабочей зоны парами мономеров или олигомеров, а фотоинициаторов

Цель предлагаемого технического решения состоит в повышении качества полиэтиленовых пленок, заключающегося в понижении ползучести пленок, увеличении

0 долговечности и прочности, повышении напряжения и степени термоусадки после ори- ентации, высоких диэлектрических характеристик, а также в предотвращении загрязнения окружающей среды парами мо5 номеров и фотоинициаторов.

Поставленная цель достигается тем, что способ изготовления термоусадочных или электроизоляционных материалов, содержащих полиолефин, включает введение в

0 композицию продукта радиационноиници- ированного взаимодействия полиолефина с антрахиноном при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Полиолефин90-95

Продукт взаимодействия

5 антрахинона с полиолефином 5-10

Поставленная цель достигается тем, что 4-6 мас.% антрахинона смешивают в расплаве с 94-96 мас.% полиолефина, смесь гранулируют и подвергают ионизирующему

0 облучению 30-60 кГр, полученный концентрат добавляют к гранулам полиолефина и перерабатывают эту композицию в пленочный материал.

Для получения композиции используют:

5 - ПЭВД марки 16803-02 со среднечис- ловыми и среднемассовыми молекулярными весами соответственно 17 103 и 110 -103, показателем текучести расплава (ПТР). равным 2,3 г/10 мин.

0 - СЭВА с концентрацией винилацетатных групп 12-14% марки Мировитен Д 23 ЕА со среднечисловыми и среднемассовыми молекулярными весами соответственно 2Ы03и59 103иПТР 3,1 г/10 мин 5;

5 -выпускаемые Кемеровским заводом

красителей 9 10-антрахинон (ТУ 6-09-07-69576) и 2-хлор-9-10-антрахинон (ОСТ 6-14-9-80).

В результате облучения смеси антрахинонов с полиолефином ионизирующим из0 лучением образуется неэкстрагируемый продукт присоединения антрахинона к макромолекулам, которому присущи полосы в спектре поглощения - 240, 260, 280 нм, а в спектре испускания - 410 нм. Этот продукт

5 имеет стабильную во времени высокую фо- тоинициирующую способность не улетучивается в рабочую зону в процессе получения пленки, не выпотевает из полимера при хранении и не является пластификатором.

Заявляемый способ, включающий введение в композицию продукта взаимодёйст- вия полиолефина с антрахиноном, предварительно подвергнутого действию ионизирующего облучения дозами 30-60 кГр, с последующей переработкой компози- ции в пленку и экспонированием УФ-све- том, отличает заявляемое техническое решение от прототипа и обеспечивает до- стижение цели изобретения.

Пример1.В гранулятор Л Г-40 подают 500 г (5 мас.%)9,10-антрахинона и 9,5 кг (95 мас.%) СЭВА и получают гранулят. Затем его помещают на транспортер ускорителя электронов ЭлТ-1,5 М и облучают дозой 50 кГр. Далее 500 гр (5 мас.%) облученного гранулята и 9,5 кг (95 мас.%) СЭВА экстру- дируют с помощью червячного пресса линии ЛРП 45-500 через кольцевую головку с раздувом и облучают У Ф-светом с помощью вертикально укрепленного облучателя в зо- не раздува рукава. Линейная мощность облучателя длиной 0,9 м, состоящего из 9 ртутно-кварцевых ламп ДРТ-1000, составляет в среднем 100 ВТ/см. из которых 14 Вт/см излучается в фотохимически актив- ном диапазоне 220-370 мм. Скорость экструзии составляет 6 м/мин, толщина получаемой пленки 1 -10 м.

Полученный материал подвергали испытаниям согласно ГОСТ 18197-82 на пол- зучесть. Для этого на пленочные образцы шириной 15 мм и длиной 150 мм воздействовали статической нагрузкой 5 МПа при 50°С, удлинение фиксировали катетомером КМ-6 (параметры испытаний соответствуют таковым для прототипа).

Долговечность оценивали как время, необходимое для хрупкого разрушения в изотермических условиях при 50°С на воздухе при напряжении 5 МПа на образцах с размерами 15x150 мм.

Разрушающее напряжение при разрыве определяли согласно ГОСТ 11262-80 на разрывной машине FP10 с рабочим диапазоном 40 Н. Испытания проводили на образ- цах шириной 15 ± 0,2 мм, длиной не менее 150 мм, вырезанных по 5 штук в продольном и поперечном направлениях. Скорость движения подвижного захвата 500 ± 50 мм/мин, рабочий участок образца 50 ± 0,5 мм.

Испытания проводили при 25°С. За результат испытаний принимали среднее арифметическое из значений, полученных при испытании 5 образцов отдельно в продольном и поперечном направлениях.

Степень термоусадки определяется согласно ГОСТ 25951-83 на образцах указанного размера, закрепленных с одной

стороны в специальной рамке, которую помещали в глицериновую баню термостата И15С при 150°С, напряжение термоусадки измеряли в воздушной термокамере с помощью прибора для измерения усилия усадки в полимерных пленках (УМИВ-3). За результат испытаний принимают среднее арифметическое из значений, полученных отдельно в параллельном и продольном направлениях.

ПТР определяли при нагрузке 2,16 кг и температуре 190°С в соответствии с ГОСТ 16337-77. Пробивное напряжение определяли на образцах размером 100x100 мм с использованием плоских электродов согласно ГОСТ 16185-82.

Примеры 2-16, 19. Последовательность стадий при выполнении этих примеров и определение свойств получаемых материалов аналогично описанным в примере 1. Изменяются природа полиолефина и антрахинона, соотношение компонентов в грануляте, дозы, облучения последнего ускоренными электронами, количества облученного гранулята в фотохимически сшиваемых композициях. Значения этих параметров для всех примеров приведены в табл. 1. Свойства полученных материалов представлены в табл. 2.

Примеры 17. 18. Способ получения композиций, использованный в этих примерах, аналогичен описанным в прототипе (табл. 1). Экструзия этих композиций, фотохимическое сшивание пленки, определение их физико-механических свойств проводят аналогично описанным в примере 1.

Их свойства представлены в табл. 2.

Как видно из приведенных данных параметры сшитой пленки не меняются при увеличении продолжительности ее хранения со времени наработки до проведения стадии фотохимического сшивания (сравните примеры 8 и 16).

Оптимальными свойствами обладают пленки, полученные с использованием концентрата, содержащего 4-6 мас.% антрахинона и 94-96 мас.% ПЭВД, или СЭВА, облученного дозой 30-60 кГр, который вводят в композицию в концентрации 5-10 мас.%. Использование гранулята, содержащего меньшие количества антрахинона, или введение в композицию меньшего количества концентрата приводит к ухудшению свойств пленок, связанному с недостаточной степенью сшивания. При содержании антрахинона в грануляте, превышающем 6%, значительная его часть распределена в полиолефине в виде микрокристаллов и не участвует в прививке. Дальнейшее увеличение содержания концентрата в композиции, не приводя к улучшению свойств сшитого материала, обуславливает перерасхбд продуктов и энергии.

Дозы облучения, меньше 30 кГр не обеспечивают достаточной прививки антрахино- нов, а больше100 кГр приводят к

появлению сшитых областей, микрогелей, что при экструзии обуславливает возникновение в пленке дефектов типа рыбий глаз и снижение ее прочности

Заявляемый способ получения фотохимически сшиваемого пленочного материала обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом:

обеспечивает стабильно высокую скорость фотохимического сшивания;

ползучесть образцов в продольном и поперечном направлениях уменьшается в 2-3 раза;

долговечность образцов увеличивается в 3-4 раза;

разрушающее напряжение при удлинении увеличивается на 20-40%;

термоусадочное напряжение возрастает в 2-3 раза;

пробивное напряжение увеличиваете на 20-40%;

исключается загрязнение окружающей

среды.

Формула изобретения Способ получения полиолефиновой композиции для изготовления пленки сме- шением компонентов, гранулированием, экструзией, сшиванием под действием УФ- облучения, отличающийся тем, что, с целью уменьшения ползучести, увеличения долговечности и исключения загрязнения окружающей среды, предварительно смешивают 4-6 мас.% антрахинона и 94-96 мас.% полиолефина, продукт взаимодействия гранулируют, подвергают действию ионизирующего облучения дозой 30-60 кГр и смешивают с полиолефином при следующем соотношении компонентов, мас.%: Продукт взаимодействия антрахинона с полиолефином 5-10 Полиолефин90-95

Доза облучения,кГр -50 . 50

ПТР концентрата пос- .

ле облучения,г/10 мин0,6 ;0,8Содержание ко.нцент-, .:

рата в композиций,

мае. ;88

Полиолефин,мас,9292

ПТР композиции до :: t сшивания :;2,02,0

50 0,9

8 92

2Н

60 0,25

3 97

2,2

50 М

8 92

2,1

100

М

100

3,9

,8...

-92..V

-4

сл л -J

CJ

Xk

Изобретение относится к получению сшивающихся полиолефиновых композиций, которые могут быть использованы для изготовления термоусадочных упаковочных и электроизоляционных пленочных материалов. Изобретение позволяет уменьшить ползучесть (относительное удлинение ползучести при растяжении за 24 ч - 25%), увеличить долговечность при растяжении до 1210 ч, а также исключить загрязнение окружающей среды, что достигается смешением компонентов полиолефиновой композиции, гранулированием, экструзией и сшиванием УФ-светом, причем предварительно смешивают 4-6 мас.% антрахинонаи 94-96 мае.% полиолефина, продукт взаимодействия гранулируют, подвергают действию ионизирующего облучения дозой 30-60 кГр и смешивают с полиолефином при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия антрахинона с полиолефином 5-10, полиолефин 90-95. 2 табл СО с

Фотохимическое сшивание-проводили горизонтальным облучателем аналогичными дозами и интенсивностями спустя

т

/0лнц 2

Значение по

1ПП 1Е13111НПТШ

ПТР поел облучения, г/10 ин0,1 0,9 O.Ot 1,8 0,7 I. 0,6 0,5 0,3 0,03 0,3 0,5 0,J B.J 1,5 в,5 f,J I,J О,J

Относительно удлинение ПРИ разрыаеД

продольное400 500 290 300 380 300 360 350 320 180 330 330 190 330 300 50 300 500 полемик lika 560 320 350 510 370 WO too too 160 39 too 350 390 too too 520 370 $70 Ьэрушапцее напряме- мне при удлинении МЬ

продольное19,5 15,1 12,5 16,3 19,9 17,5 19,5 20,5 20,8 10,3 21,0 21,5 22,2 19.6 IS.O 20,0 11,5 15,1 Н.8 поперечное18,0 13.9 10.7 (4,5 17,5 15,5 17.5 18,2 18,0 9,5 17,5 17.9 19,3 17,3 15,5 1.S M.« 1J,« 12,t Относительное удлинение ползучести при растяжении за 24ч,t.

продольное85 295 К 125 35 105 55 30 25 20 25 35 25J5 135 35 32в 195 Jiff 185

поперечное160 tto ItO 185 ts 150 68 t2 to 35 to 50 to55 170 S tZD 300 «30 261

Стелет усадки,$

предельна 50 55 t5 50 50 50 8 t8 t5 to to ts SSo SO «5 55 S 55 поперечная ,ts 35 t5 35 ts to t5 t5 t2 35 to t5 tstS 35 t5 JO 30 35 Напряжение усадки,

КПе:

продольное5531t53058to607078 6010685110S53580251$ 25 поперечноеtS1551205015555568 558870756020«5151 10

ЛроСианое наприе-9,t9,tS.O12,513.012,513,513,513,0 12,012,513,013.013.513,513.5I.li,

we, KB при 100Ч6,1xx5,9x.8,0xx8,28,08,9 8,09,18,68,97,9«x8,6xxmi

Долговечность при растяжении, ч:

продольиея520 7В 60 285 650 300 720 760 110080 1050 JIO 1210 820 250 850 (51(0 120 -«

поперечнаяJ90 62 50 250 550 J20 «00 680 890 60 9Ю 890 1070 7вО 190 750 80 195 190 --

ХСЭВА с Itt инилацетатних групп (ГТГР-5.6 г/10 мин), содержаний O.It гидроксил|иклоде«еилфенилкетона (Itj.cuM С1ВЛ-Я1СТ) и 1 трииетахрилаттриивтиложкххина, облучение to с У -сеетон ртутнэ-юарцеео лампой но«носты 1,8 кВт Х0вразци размягчаются м стекает