Способ создания образцов сравнения для лазерного и вторично-ионного масс-спектрометрического количественного анализа примесей на поверхности кремния и структур на его основе Советский патент 1992 года по МПК G01R1/00 

Изобретение относится к способам получения и подготовки образцов сравнения для дальнейших исследований физико-хи мическими методами полупроводниковых материалов, в частности элементного Состава примесей на поверхности и в приповерхностных слоях кремниевых структур, на гетерогенных границах раздела полупроводника с металлами, сплавами, покрытиями и пр. Аналитический контроль исходных материалов на всех стадиях технологиче- ского процесса является одним из важных и центральных компонентов современного

производства полупроводниковых приборов.

Цель изобретения - упрощение технологии создания образцов сравнения с равномерным распределением в толстом слое кремниевой матрицы одной или нескольких примесей в широком интервале концентраций.

Поставленная цель достигается тем, что в способе создания образцов сравнения для лазерного и вторично-ионного масс-спект- рометрического количественного анализа неконтролируемых примесей на поверхно Nj

СП

о со

го

ч1

сти кремния и структур на его основе, включающем введение примесей в кремниевую матрицу, примеси вводят в предварительно сформированный на высоколегированной кремниевой матрице слой пористого кремния путем погружения в раствор, содержащий по меньшей мере один элемент из стандартизуемых примесей, с последующей низкотемпературной термообработкой при Т 400-700°С, при этом количество вводимой примеси рассчитывают по соо тношени- ям:

Q 1,29-P-C,(1)

где Q - относительное содержание примеси в образце сравнения, мас.%;

Р - степень пористости слоя пористого кремния, %;

С - концентрация элемента примеси в растворе, мас.%,

m -Р -S -С,(2)

где m - абсолютное количество элемента примеси в слое пористого кремния образца сравнения, г;

h - толщина слоя пористого кремния, мкм;

Р - степень пористости слоя пористого кремния, %;

S - площадь поверхности слоя пористого кремния, см ;

С - концентрация элемента примеси в растворе, мас.%.

При анодной поляризации кремния в растворах плавковой кислоты на его поверхности формируется слой пористого кремния (СПК), толщина и степень пористости которого зависят от режима анодирования и концентрации плавиковой кислоты (HF), При электрохимическом анодировании кремния в HF плотностями тока i 10-150 мА/см2 формируется СПК, толщина которого определяется плотностью i и временем анодирования т.

Скорость роста и структура СПК обусловлены типом проводимости и валентностью окисляемого кремния. В интервале значений плотности тока 30-100 мА/см2 толщину формируемого слоя h можно определить по соотношению ,-6см

,2 10

i -т,

(3)

мин мА

при этом скорость роста пористого слоя составляет 2-7 мкм/мин.

Для матрицы ОС необходимо формировать толстый слой пористого кремния толщиной h 100-200 мкм.

Высокопористые степенью пористости Р 60-70% СПК с удельной поверхностью 100-200 , диаметром микропор 30-300 А и мх поверхностной плотностью

10 -10 см формируются на р-типе и п+- кремнии. В случае n-типа кремния СПК, близкие по свойствам к слоям на р-типе, получают при анодировании в1 условиях стационарного освещения, завершается формирование СПК низкотемпературной обработкой при t 200-400°С в течение 20-40 мин, которая необходима для окисления соединений кремния низшей валентности (гидриды и субфториды, образующиеся на стенках микропор) для предотвращения осаждения примеси тяжелых мателлов при последующем контакте СПК с раствором для обработки, В противном случае в результате протекания окислительно-восстановительных реакций

SiH2H 4H20 t-Me - SifOH) н Me ь + 2Н2 + ,1

SIF2 1-2Н20 i-Me4 1 - Si02 + Me + + 2HF + 2H+(4)

выделение металла приводит к его избыточному значению в матрице по сравнению с его концентрацией в растворе, а также ухудшению условий равномерного смачивания микропор раствором из-за выделения в них

Н2.

Время термообработки зависит обратно-пропорционально от температуры, т.е. чем выше температура, тем меньше время и тем быстрее протекают реакции окисления.

После этого кремниевая матрица со слоем пористого кремния noi ружается в стакан с раствором соли стандартизуемого элемента, где она насыщается этим раствором, а следовательно, и исследуемой примесью. В

качест ве растворителя может использоваться вода, этанол или другие известные органические растворители, например изопропиловой спирт, ацетон, толуол, а соли, на основе которых готовится раствор, не

должны испаряться в условиях термообработки при 500-700°С на воздухе, Стакан с матрицей размещается на дне УЗ-ванны, и поспе кратковременной экспозиции СПК- матрицы в контакте с раствором заданной

концентрации стандартизуемого элемента с условиях воздействия УЗ-поля образец извлекают из раствора и подвергают низкотемпературной термообработке при 400 700°Сдл полного удаления растворителя, возможных газообразных продуктов разложения соли и закрепления металла частичной его диффузией в гонкий пристеночный слой в микропорах.

Количество введенной в СПК примеси,

как правило, металла в виде растворимого соединения заоисит от толщины СПК h, определяющей при данной степени пористости Р объем поглощенного раствора, и

концентрации примеси в расвторе С, %. Относительное содержание (Q, %) введенного в СПК элемента (отношение введенного количества элемента к массе СПК) постоянно и не зависит от h при постоянстве Р. При постоянстве h и Р относительное и абсолютное содержание стандартизируемого элемента (элементов) в СПК можно варьировать в пределах 4-5 порядков путем разбавления в этих же пределах исходного раствора. Между относительным содержанием (6, %) элемента в пористом слое и его концентрацией в растворе опытным путем установлена зависимость (1)

Абсолютное количество (т, г) примесного элемента в СПК на единицу поверхности (1 см2) определяется из соотношения (2).

Результаты определения интегрального количества примесей тяжелых металлов, например Си, Nl, Fe, в СПК независимыми методами (атомно-абсорбционная спектро- фотометрия, эмиссионный спектральный анализ) показали, что они в пределах погрешности 10-20% совпадают в рассчитываемыми по соотношениям (1) и (2) величинами концентрации примеси в интервале 10-10 5 мае. % в исходном растворе.

Предлагаемый способ характеризуют следующие свойства:

простота операций, общедоступность лабораторного оборудования и оснастки для создания ОС;

простота и точность регулирования в пределах не менее 4 порядков содержания стандартизируемого элемента-примеси,1

возможность высокой точности прогнозирования содержания примеси и направленного его изменения на основе простого соотношения, параметры которого могут быть найдены путем простых расчетов вследствие высокой воспроизводимости свойств матрицы из СПК;

тонкая структура и равномерное распределение микропор (обусловливает равномерное распределение примеси по обьему СПК);

большая толщина СПК (100-200 мкм), что позволяет широко и длительно использовать ОС в лазерной масс-спектрометрии, связанной с интенсивным разрушением поверхности кремния;

возможность анализировать жидкие пробы методами, предназначенными для анализа твердых материалов;

возможность создания ОС по нескольким примесям при варьировании только состава раствора для обработки СПК;

возможность создания на поверхности ОС областей, каждая из которых может содержать различные примеси.

П р и м е р 1. Шлифованная или оптически полированная кремниевая пластина р- типа с р 0,01-0,10 Ом/см диаметром до 100 мм с напыленным Al-контактом анодируется во фторопластовой ячейке известным способом в 48%-ной кислоте HF в гальваностатическом режиме током I 100 мА/см2 в течение 30 мин. При этом получают СПК толщиной h «100 мкм ( см)

со степенью пористости Р 0,65.

После формирования СПК пластина тщательно промива бтся в деионизованной воде, осушается фильтром и подвергается низкотемпературной термообработке при t

300°С в течение 30 мин.

Затем пластина с СПК помещается в кварцевый или фторопластовый тонкостенный стаканчик и заливается раствором FeSO/i -7Н20. Растворы купороса железа с

концентрацией готовятся последовательным разбавлением аликвоты на порядок. Стаканчик с пластиной, покрытой раствором заданной концентрации, размещается на дне УЗ-ванны типа Реут-1 и

выдерживается в условиях воздействия УЗ- поля в течение 1-1,5 мин. За это время СПК матрицы полностью насыщается раствором. Пластина извлекается из раствора, быстро осушается фильтром и вносится в

термостат с температурой 500-600°С и выдерживается в нем в течение 5-10 мин. За это время происходит полное удаление растворителя и своеобразное закрепление железа на стенках микропор благодаря

частичной диффузии железа в тонкой пристеночный слой микропор.

Для каждого раствора описанные операции повторяются, и в конечном счете получаем серию ОС, в которых содержание

железа уменьшается в той же последова0 тельности и во столько раз, во сколько уменьшается концентрация раствора согласно соотношением (1) и (2). Построение градуировочной кривой применительно к

анализу на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ-2 предполагает независимое определение содержания примеси другим методом, имеющим Адекватные аналитические характеристики.

Для определения относительного содержания примеси в СПК необходимо знание массы СПК, которая определялась гравиметрически в результате растворения

в 20%-ной NaOH при 65-70°С. Окончание процесса травления СПК контролировалось по резкому снижению интенсивности выделения Н2 в реакции

Sl + H20 + 2NaOH - Na2SlOa + 2H2 (5)

при начале травления монокристаллической основы кремния из-за большого различия в скоростях травления. Найденный вес СПК «8 ± 0,001 г на см2 видимой площади СПК. Для проведения эмиссионно- спектрографического и атомно-абсорбци- онного анализа содержания примеси в СПК поверхностный пористый слой с примесью стравливался с пластины диаметром 100 мм в 100 мл смеси кислот НЕ-НМОз-СНзСООН марки ОС4 в объемном соотношении 1:6:1 в течение 10 мин. Затем травитель упаривался до 15-20 мл, нейтрализовался аммиаком и концентрировался окончательным упариванием до 5 мл. Полученные результаты ме- тодами лазерной масс-спектрометрии и атомно-абсорбционной спектрофотомет- рии в сопоставлении с расчетными по соотношению (1) приведены в табл.1. Экспериментальные результаты, как видно из табл.1 хорошо согласуются с значениями концентрации, полученными из соотношений (1) и (2) с регулярным отклонением от них на 8-15% в сторону больших значений по мере разбавления исходных растворов.

Достоверность калибровочной кривой интенсивности аналитического сигнала (величина экспозиции) - содержание примеси железа в ОС подтверждается количествен- ным анализом Fe на поверхности шлифованной пластины кремния лазерным масс-спектрометром ЭМАЛ-2. Известно, что Fe - основная примесь в механически нарушенном слое толщиной 1 мкм на по- верхности пластины кремния, шлифованной абразивным микропорошком карбида кремния М28, являющегося основным источником загрязнений. Интенсивность линииFeприлазерноммасс-спектрометрическом анализе соответствует по калибровочной кривой содержанию железа мас.%. Эта величина также хорошо коррелирует с данными оптических методов анализа жидких проб, пол- учейных стравливанием шлифованного слоя {2-3 мкм) с пластин диаметром 40-50 мм v( концентрированием травильного рас- feopa.

При поверхностной плотности микро- пор п -1010 (п 55) расстояние между ними составляет не более 0,1 мкм. Из этого следует, что даже для микрозондовой лазерной масс-спектрометрии, когда локальность пробоотбора порядка 1 мкм , процесс про- боотбора идете площади, на которой расположены не Менее 100 выходов содержащих примесной элемент микропор. обеспечивается достаточно высокая однородность распределения примеси по поверхности и объему СПК.

Пример 2. В отличие от примера 1 используются растворы, содержащие смесь растворимых солей (сульфатов, нитратов, хлоридов и др.). Концентрация жидкого металла 10 -10 %, и растворы готовятся разбавлением на порядок аликвоты исходного раствора с С каждой примеси. Последующие операции такие же, как и в примере 1. Содержание Q (мас.%) в СПК каждого элемента рассчитывается из соотношения (1). Проверка расчетных величин Q и калибровочной кривой (интенсивность аналитического сигнала - концентрация примеси) применительно к лазерной масс- спектрометрии (ЭМАЛ-2) проводилась как и в примере 1 независимыми методами. Результаты анализа различными методами хорошо корректируется и в пределах 10-15% (в сторону занижения) совпадают с расчетными величинами концентраций примесей в СПК по соотношению (1), как показано в табл.2.

Можно создавать ОС по любой примеси или их сочетанию при условии, что примесь имеет достаточно устойчивое на воздухе и в жидкой фазе растворимое в воде или в органическом растворителе соединение, которое не испаряется при температурах термообработки 500-600°С.

Формула изобретения

Способ создания образцов сравнения для лазерного и вторично-ионного масс- спектрометрического количественного анализа примесей на поверхности кремния и структур на его основе, включающий введение примесей в кремниевую матрицу, отличающийся тем, что, с целью урощения технологии, примеси вводят в предварительно сформированный на высоколегированной кремниевой матрице слой пористого кремния путем погружения в раствор, содержащий по меньшей мере один элемент из стандартизуемых примесей, с последующей низкотемпературной термообработкой при 400-700°С, при этом количество вводимой примеси рассчитывают по соотношениям

0 1,23- Р -С,

где О - относительное содержание примеси в образце сравнения, мас.%;

Р - степень пористости слоя пористого кремния, %;

С - концентрация элемента примеси в растворе, мас.%,

h - толщина слоя пористого кремния,

m -h -Р -S -С,

где т - абсолютное количество элемента мкм; примеси в слое пористого кремния образцаS - площадь поверхности слоя пористосравнения, г;го кремния, см2.

5

Таблица 1

h - толщина слоя пористого кремния,

Редактор В.Данко

Техред М.Моргентал

Заказ 3086 ТиражПодписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Таблица 2

Корректор Л.Лавринец