Способ удаления диоксида серы из отходящих газов Советский патент 1992 года по МПК B01D53/34 B01D53/36 

Изобретение относится к очистке газов, в частности дымовых и других газов, содержащих оксиды серы, и может быть использовано для защиты воздушного бассейна от загрязнения его диоксидом серы, источником которого являются ТЭС, химические и металлургические предприятия и т.д.

Наиболее распространенным известным способом удаления диоксида серы из дымовых газов является адсорбция его водными растворами, суспензиями различных оксидов и солей (мокрый метод) или твердыми сорбентами (сухой метод) с последующей их регенерацией 1. В качестве сорбентов чаще всего используют известь, аммиак, соду, известняк, оксид алюминия.

Известно, что диоксид серы можно удалять также при помощи адсорбции на активированном угле с последующей регенерацией адсорбента и дальнейшим использованием диоксида серы в процессе Клауса 2.

Недостатками мокрых способов очистки являются их невысокая интенсивность и как следствие большая металле- и энергоемкость, а также образование в больших количествах побочного продукта, который требуется утилизировать Применение сухого метода очистки с последующей регенерацией адсорбентов требует меньше капитальных затрат, но эксплуатационные расходы значительно выше Общими не э- статкамм указанных методов являются их дороговизна, а также сложное технологическое оформление.

Наиболее близким к изобретению является способ очистки газов от диоксида серы путем восстановления его до элементарной серы при пропускании газов через каменный угол при 750-850°С 3.

5

Недостатки способа невысокая степень очистки и высокая температура процесса.

Цель изобретения - повышение степени очистки отходящих газов за счет увеличение активности применяемого углеродного материала и применения каталитических добавок.

Цель достигается тем, что газы, содержащие диоксид серы, пропускают при 550- 740°С через слой углеродного материала. который предварительно подвергают механической активации и пропитывают раствором соединения каталитически активного металла.

Сущность изобретения состоит в том, что углеродный материал (пироуглерод, кокс, уголь) подвергают механической активации в высоконапряженных мельницах-активаторах (например, в планетарных мельницах) при ускорении 20-60 g в течение 5-30 мин в атмосфере инертного газа, формуют в виде таблеток, черенков или блоков и пропитывают раствором соединения каталитически активного элемента, выбранного из группы щелочных, щелочноземельных, переходных (ванадий, хром, железо, кобальт, никель, медь), редкоземепьнч-с (лантан, церий) металлов или свинця, до содержания металла 1,0-20,0 мас.% и через слой обработанного таким образом углеродного материала пропускают дымовые га зы. содержащие -диоксид серы, 550-740°С.

Отличительными признаками предлагаемого способа удаления диоксида серы из отходящих дымовых газов являются: применение углеродного материал, пропитанного раствором соединения каталитически активного элемента, выбранного :з группы щелочных, а елочноземельных, переходных (ванадий, хром, железо, кобалот. никель медь), редкоземельных металлов или свинца, до содержания металла 1,0-20,0 мас.%; применение в качестве углеродного материала пироуглерода, угля, кокса: осуществление процесса при 550-740°С; механическая активность исходного углеродного ма гео-ла ла в инертной атмосфере в высоконапряженных мельницах-активаторах (например, в планетарных мельницах) при ускорении 20-60 g в течение 5-30 мин.

Таким образом, предлагаемый способ очистки газов от диоксида серы является существенно новым как по методу очистки, так и по составу катализатора, поэтому изобретение можно считать соответствующим критерию существенных отличий.

Нанесение соединений металлов на углеродный материал осуществляется путем

пропитки его водным раствором солей соот ветствующих металлов (нитраты, карбонаты и другие) и гидроксидов металлов.

Сущность процесса удаления оксида серы из газовой смеси заключается в каталитическом восстановлении его углеродом до элементарной серы с одновременным окислением углерода до диоксида углерода. Степень разложения S02 при прочих равных

условиях зависит от скорости подали газовой смеси, количества и типа углеродного материала и температуры процесса.

Эксперименты проводили н а установке с проточным дифференциальным реактором с весами Мак-Бена. Разложение S02 определяли по уменьшению веса образца углерода (через который пропускали газовую смесь Аг + 50з) вследствие окисления углерода при восстановлении диоксида серы. Зависимость скорости окисления углерода от концентрации диоксида серы в газовой смеси остается неизменной в интервале концентраций от десятых долей процента до нескольких процентов. В связи

с этим для большей точности определения эффективности предлагаемого метода опыты проводили при концентрации SU2 в смеем от 3,0 до 10,0 об.%. В случае использования в качестве углеродного материала каменного угля необходима предварительная активация образца путем прогрева его в инертной атмосфере при 750-800°С.

Изобретение иллюстрируется следующи ми примерами.

Пример. Образец каменноугольного литейного кокса (фракция 0,25-0,50 мм) про- питыоают по влагоемкое™ водным раствором нитрата кобальта (содержание кобальта

Б образце составляет 3,8 мас.%). Пропитанный материал высушивают в сушильном шкафу при 110°С в течение 2 ч. Затем навеску образца (0,3 г) загружают о кварцевую корзинку и помещают в проточный реактор

с весами Мак-Бена. Поднимают температуру в токе Аг до 550°С, выдерживают до прекращения уменьшения веса (30 мин ) и пропускают через реактор смесь аргона с диоксидом серы (содержание SO в смеси

5 об. %) со скоростью 700 ск3/мин в течение 60 мин. Восстановление диоксида серы в процессе реакции определяют по скорости уменьшения веса образца вследствие окисления углерода, т.е. по скорости окисления

углерода.

П р и м е р 2. То же, что в примере 1, но каменноугольный кокс пропитывают раствором нитрата меди (содеожание меди 4,1 мас.%)

ПримерЗ.Тоже что в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором гид- роксида лития (содержание лития в образце составляет 1.0 мас.%).

П р и м е р 4. То же. что в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором нитрата лантана (содержание лантана в образце 8,9 мас.%).

П р и м е р 5. То же, что в примере 1, но образец каменноугольного кокса пропитывают раствором ацетата магния (содержание магния в образце составляет 3,1 мас.%).

П р и м е р 6. То же, что в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором нитрата железа (содержание железа в образце 3,6 мас.%) и температура реакции 550°С.

П р и м е р 7. То же, что в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором карбоната калия (содержание калия в образце составляет 5,0 мас.%).

П р и м е р 8. То же, что в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором нитрата никеля (содержание никеля в образце 3,8 мас.%) и температура реакции 650°С.

П р и м е р 9. Образец каменноугольного литейного кокса подвергают механической активации в планетарной мельнице в атмосфере аргона в течение 30 мин при ускорении 20 д. Затем образец таблетируют и готовят фракцию 0,25-0,50 мм. Активированный образец пропитывают раствором карбоната калия (содержание кзлия в образце 5,0 мас.%), загружают в реактор и проводят эксперимент в условиях, аналогичных описанным в примере 1.

П р м м е р 10. То же, что в примере 1. но образец каменноугольного кокса пропитывают раствором карбоната цезия (содержание цезия в образце составляет 17,0 мас.%) л температура реакции 600°С.

П р и м е р 11 (для сравнения).

Образец каменноугольного кокса (0,3 г) загружают в реактор с весами Мак-Бена, в токе Аг поднимают температуру до 740°С. Затем через образец пропускают смесь аргона с диоксидом серы (содержание S02 в смеси 5,0 об. %) со скоростью 700 см /мин в течение 60 мин. При более низкой температуре заметного восстановления SOa не наблюдается.

П р и м е р 12. То же. что в примере 11, но образец каменноугольного кокса подвергают предварительно механической активации в планетарной мельнице при ускорении 20д в атмосфере аргона в течение 5 мин, затем таблетируют и готовят фракцию 0,25- 0,50 мм.

П р и м е р 13. То же, что в примере 12, но активацию проводят при ускорении 60 д.

П р и м е р 14 То же. что в пргмрпе 13 но механическую активацию проводят п течение 30 мин.

П р и м е р 15. Обпазец пироуглеоодл го

структурой графита (содержание углерода 99,9 мас.%) фракции 0,25-0,50 мм пропитывают по влагоемкости водным раствором нитрата кальция (содержание кальция в об разце составляет 5,1 мае %). Пропитанный

0 материал сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 2 ч Навеску образца (0.3 г) загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена. Поднимают температуру в токе Аг до 7ЛО°С, выдерживают образец до пре5 кращения уменьшения веса (30 мин) и пропускают через реактор смесь аргона с диоксидом серы (содержание S02 в смеси 5,0 об.%) со скоростью 700 см /мин о течение 60 мин.

0Пример 16. То же, что в примере

15 , но пироуглерод пропитывают раствором нитрата хрома (содержание металла в образце составляет 3 4 мас.%).

П р и м е р 17. То же, что в примере 15.

5 но пироуглерод пропитывают раствором карбоната калия (содержание калия в образце 1,0 мае. %) и температура реакции 700°С. П р и м е р 18. То же , что в примере 17, но содержание калия в образце 20,0 мас.%.

0П р и м е р 19. То же, что в примере 15.

но пироуглерод пропитывают раствором нитрата свинца (содержание металла в образце составляет 13,3 мас.%).

Пример 20. То же, что в примере 15,

5 но пироуглерод пропитывают раствором нитрата церия (содержание церия в образце составляет 9.0 мас.%).

П р и м е р 21. То же, что в примере 15, но пироуглерод пропитывают горячим

0 (80°С) раствором ванадата аммония (содержание ванадия в образце 3,2 мас.%).

Пример 22. Образец каменного угля (фракция 0,25-0,50 мм), предварительно прогретый в токе инерта (Аг) при 750°С в

5 течение 3 ч, пропитывают по влагоемкости водным раствором карбоната натрия (содержание натрия в образце 3,0 мае. %). Про- питанный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 2 ч. Навеску

0 образца (0,3 г) загружают в проточный релк- тор с весами Мак-Бена. Условия зксш.. и- мента аналогичны описанным в примере 1. П р и м е р 23 (прототип). Образец каменного угля марки К (близкого по химическо5 му составу к углю, применяемому в работе (3) фракции 0,25-0,50 мм, предварительно прогретого в токе инерта (аргон) при 900°С в течение 3 ч, загружают (навеска 0.3 г в проточный реактор с весами Мак-Бена. Поднимают температуру в токе Аг до

затем через реактор пропускают смесь аргона с диоксидом серы (содержание S02 в смеси 5,0 об. %) со скоростью 700 см3/мин в течение 60 мин.

Условия эксперимента и результаты определения скорости окисления углерода приведены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ может быть использован для очистки отходящих газов от диоксида серы, так как окисление углерода и соответственно восстановление S02 протекают при относительно низких температурах и с заметной скоростью. В качестве углеродной матрицы может быть использован любой угперодсо- держащий материал.

Цифры, приведенные в таблице, показывают лишь убывание вес углерода и не могут точно отражать степень превращения 502,так как применяемый экспериментальный метод является безградиентным по концентрации. Но так как скорость окисления углерода и соответственно степень пре- вращения диоксида серы зависят от количества загруженного углеродного материала, метод позволяет определить количество углерода, необходимое для полного превращения диоксида серы. Так, расчета показывают, что для полного превращения S02 в элементарную серу при условиях и на

. образце, описанных Б примере 1, необходи мо загрузить в реактор примерно 40 г угле родного материала.

Таким образом, предлагаемый способ

позволяет значительно повысить степень очистки газов от диоксида серы, что обеспе чивает меньшее загрязнение окружающей среды.

Формула изобретения

1. Способ удаления диоксида серы из

отходящих газов путем пропускания через углеродный материал, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, используют углеродный материал, предварительно пропитанный раствором соединения каталитически активного элемента, выбранного из группы щелочных, щелочноземельных, переходных, редкоземельных металлов или свинца, до содержания металла 0,1-20,0 мас.% и процесс ведут при 550-750°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют пироуглерод, уголь и кокс.

3. Способ по п.1,отличающийся

тем, что используют углеродный материал, подвергнутый механической активации в мельницах-активаторах при ускорении 20- 60 g в течение 5-30 мин в атмосфере инертного газа.

Продолжение таблицы

Использование1 защита воздушного бассейна от загрязнения диоксидом серы. Сущность изобретения: отходящие газы пропускают через углеродный материал, предварительно пропитанный раствором соединения каталитически активного элемента. Активный элемент выбирают из груп- пы щелочных, щелочноземелоных, переходных, редкоземельных металлов и свинца. Содержание металла 1,0-20,0%. Температура 550-7-40°С. Углеродный материал используют в виде пироуглерода, угля, кокса, активируют в мельницах-активаторах. Ускорение 20-60 д, время 5-30 мин, в атмосфере инертного газа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.