КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОМАГНИТНОГО ГРАФИТИРОВАННОГО УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА Российский патент 1995 года по МПК B01J23/78 B01J37/34 C01B31/04 C01B3/26 

Изобретение относится к производству графитированных материалов в процессе разложения метана и предназначенных преимущественно для приготовления ферромагнитных чернил, графитовых пигментов для копирования, синтетических углеродных каучуков и пластиков. Наряду с этим ферромагнитный графитированный материал может быть использован как добавка при выплавке сталей, а также в качестве восстановителя в порошковой металлургии. Следует также отметить, что помимо ферромагнитного графитированного материала образуется водород.

Известно несколько катализаторов и способов реализации процесса получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода (1,2):
разложением метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при температуре 650-720^оС (1);
разложением углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при 850-900^оС под давлением 1-35 атм (2).

По достигаемому положительному эффекту наиболее совершенным является катализатор и способ реализации процесса (1), которые и выбраны за прототип изобретения. Катализатор состоит из массивного железа или кобальта, или никеля с содержанием металла до 100% а его недостатком является низкий выход графитированного материала и водорода. Выход углерода не превышает 10 г с 1 г катализатора.

Процесс осуществляют разложением метана при температуре 650-720^оС, а его недостатком является низкий выход графитированного материала и водорода, а также относительно высокие температуры.

Наиболее близким техническим решением по способу приготовления катализатора является способ (2), который выбран за прототип. По прототипу (2) катализатор готовят активацией, т.е. измельчением губчатого железа до размеров 3-5 мм.

Общим недостатком всех трех известных объектов является недостаточный выход углерода и водорода, что и является задачей предлагаемого изобретения.

Предметом изобретения является новый катализатор, способ его приготовления и процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода. При этом достигается повышение выхода ферромагнитного материала при одновременном снижении температуры проведения процесса с 650-720^оС до 560-650^оС.

Поставленная задача решается использованием катализатора состава 70-90 мас. оксида никеля, 2-16 мас. оксида меди и 8-14 мас. гидроксида алюминия или гидроксида магния и следующим способом его приготовления. Смесь оксидов никеля и меди загружают в планетарную мельницу и подвергают механохимической активации. Планетарная центробежная мельница, использованная в данной работе, представляет собой два барабана, в которые загружались стальные шары и активируемые образцы. Планетарная мельница работает по принципу гравитационного измельчения, который реализуется за счет взаимодействия двух центробежных полей. Барабаны в аппарате участвуют в двух движениях: относительном движении вокруг общей оси и вращении вокруг собственной оси барабана. Режим работы планетарной центробежной мельницы характеризуется параметрами К и m. Величина К= W₂/W₁ (W₂ число оборотов вокруг собственной оси, W₁ число оборотов вокруг общей оси) называется кинематической характеристикой мельницы. В настоящей работе W₁=W₂=10 об/с, следовательно, К=1. Диаметр стальных шаров 5 мм. Масса шаров 200 г. Масса активированного образца 5 г.

После механохимической активации смеси оксидов никеля и меди в течение 30 мин к ней добавляют гидроксид алюминия или гидроксид магния. В случае системы NiO-CuO-Al(OH)₃ необходима дополнительная механохимическая активация в течение 20-30 мин, а в случае системы NiO-CuO-Mg(OH)₂ в течение 90-120 мин.

Процесс получения ферромагнитного графитированного материала осуществляется в проточном реакторе с весами Мак-Бена и состоит из трех последовательных стадий:
1) восстановление катализатора водородом во время нагрева до температуры реакции 575-650^оС;
2) замена водорода на метан и проведение реакции разложения до полного прекращения;
3) охлаждение реактора в токе метана или инертного газа до комнатной температуры.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора является его состав, включающий 70-90% оксида никеля, 2-16 мас. оксида меди и 8-14 мас. гидроксида алюминия или гидроксида магния. Выбор состава катализатора продиктован соображениями достижения максимального выхода графитированного продукта и водорода: при содержании оксида никеля в смеси ниже 70 мас. а также при использовании 100%-ного оксида никеля выход продукта существенно меньше (см. примеры). Что касается индивидуальных оксидов алюминия, магния и меди, то они в заявляемых условиях неактивны. Добавка оксида меди в состав катализатора увеличивает выход графитированного продукта и водорода. Роль меди состоит в образовании сплавов с никелем после восстановления. Сплавы меди с никелем обладают по сравнению с чистым никелем более высокой стабильностью и активностью в реакции разложения метана.

Отличительными признаками предлагаемого способа приготовления катализатора является метод механохимической активации. В предлагаемом способе сначала активируется двойная смесь (оксид никеля с оксидом меди), а затем тройная (плюс гидроксид алюминия или магния). Это делается с целью обеспечить более полное взаимодействие оксидов меди и никеля с образованием твердого раствора меди в оксиде никеля. При последующем нагреве катализатора в водороде происходит восстановление твердого раствора с образованием сплава меди с никелем, что улучшает качество катализатора. Выбор оптимального времени механохимической активации определяется достижением максимального выхода продуктов разложения метана.

Отличительными признаками предлагаемого процесса получения ферромагнитного углерода и водорода являются состав катализатора, отсутствие отдельной специальной стадии восстановления и температура проведения процесса 575-650^оС. Выбор температурного интервала осуществления процесса определяется тем, что при температуре ниже 575^оС резко снижается скорость реакции, уменьшается степень разложения метана из-за термодинамических ограничений, падает выход продукта, а использование температуры выше 650^оС не увеличивает выхода углерода и водорода и оказывается невыгодным с энергетической точки зрения. Как следует из табл. 3, выход ферромагнитного графитированного материала и водорода зависит от объемной скорости подачи метана. Наибольший съем углерода с 1 г катализатора наблюдается при объемных скоростях подачи метана 3-12 л/ч или при времени контакта 3˙10^-4 -2˙10^-3 с (отношение объема катализатора к скорости подачи метана).

Авторам неизвестна заявляемая совокупность признаков, приводящая к увеличению выхода графитированного материала и водорода, к созданию экологически чистого способа приготовления катализатора, к увеличению степени использования метана и упрощению технологии процесса получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода, поэтому предлагаемый катализатор, способ его приготовления и процесс получения углерода и водорода можно классифицировать как соответствующий критерию "Существенные отличия".

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и подтверждается данными, приведенными в табл. 1-3.

П р и м е р 1. Катализатор, состоящий из 90 мас. оксида никеля и 10 мас. гидроксида алюминия и полученный 5-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,0024 г, загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 560^оС. Затем, не охлаждая реактора, водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 560^оС в течение 1 ч и расходе метана 12 л/ч. Зауглероженный продукт охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Привес катализатора за счет углерода составляет 1530% по отношению к весу восстановленного катализатора.

П р и м е р ы 2-5. Аналогичны примеру 1, отличаются только временем механохимической активации ( см. табл. 1).

П р и м е р 6. Катализатор, состоящий из 80 мас. NiO, 10 мас. CuO и 10 мас. Al(OH)₃ и полученный 20-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,0027 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем, не охлаждая реактора, водород заменяют на метан и проводят и реакцию разложения при 600^оС в течение 90 мин и расходе метана 12 л/ч. После прекращения реакции зауглероженный продукт охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Привес катализатора за счет углерода составляет 5140% по отношению к весу восстановленного катализатора.

П р и м е р 7. Катализатор, состоящий из 80 мас. NiO 8 мас. CuO и 12 мас. гидроксида алюминия и полученный сначала 30-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO, а затем 10-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Al(OH)₃ в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,0024 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до температуры 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 2 ч, и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составляет 7200% по отношению к весу восстановленного катализатора. Зауглероженный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают.

П р и м е р ы 8-12. Аналогичны примеру 7, отличаются составом катализаторов и временем механохимической активации тройной смеси NiO+CuO+Al(OH)₃ (см. табл. 1).

П р и м е р 13. Катализатор, состоящий из 75 мас. NiO+12,5 мас. CuO+12,5 мас. гидроксида алюминия, растирают в ступке и в количестве 0,0024 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена. Далее образец нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 1 ч и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составляет 10% от веса восстановленного катализатора. Зауглероженный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают.

П р и м е р 14. Катализатор, состоящий из 75 мас. NiO 12,5 мас. CuO и 12,5 мас. гидроксида магния и полученный 120-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,0024 г, загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 2 ч и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составляет 4870% по отношению к весу восстановленного катализатора. Зауглероженный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают.

П р и м е р 15. Аналогичен примеру 15, отличается предварительной 15-минутной механохимической активацией двойной смеcи NiO+CuO перед 20-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Mg(OH)₂ (cм. табл. 1).

П р и м е р 16. Аналогичен примеру 14, отличается предварительной 30-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO перед 120-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Mg(OH)₂ (см. табл. 1).

П р и м е р 17. Аналогичен примеру 14, отличается предварительной 45-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO перед 120-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+MgO(OH)₂ (см. табл. 1).

П р и м е р 18. Аналогичен примеру 14, отличается предварительной 45-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO пред 90-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Mg(OH)₂ (см, табл. 1).

П р и м е р 19. Аналогичен примеру 14, отличается предварительной 45-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO перед 60-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+MgO(OH)₂ (см. табл. 1).

П р и м е р 20. Аналогичен примеру 14, отличается предварительной 30-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO пред 90-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+MgO₂ (см. табл. 1).

П р и м е р 21. Аналогичен примеру 14, отличается механохимической активацией тройной смеси NiO+CuO+Mg(OH)₂ в течение 150 мин (см. табл. 1).

П р и м е р 22. Аналогичен примеру 16.

П р и м е р ы 23-29. Аналогичны примеру 16, отличаются составами катализаторов и временем механохимической активации тройной смеси NiO+CuO+гидроксид.

П р и м е р 30. Катализатор, состоящий из 85% NiO+15% СuO и полученный 30-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,0033 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 30 мин и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 1% по отношению к весу восстановленного катализатора. После прекращения реакции реактор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и зауглероженный катализатор выгружают.

П р и м е р 31. Аналогичен примеру 30, отличается составом катализатора 90% NiO+Mg(OH)₂ и временем механохимической активации (см. табл. 2).

П р и м е р 32. Аналогичен примеру 30. Отличается составом катализатора 90% NiO+10% Al(OH)₃ и временем механохимической активации 20 мин (см. табл. 2).

П р и м е р 33. Аналогичен примеру 32, отличается составом катализатора 100% NiO (см. табл. 2).

П р и м е р 34. Катализатор, состоящий из 90% NiO+10% Al(OH)₃ и приготовленный по прототипу (3) в количестве 0,0024 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена и нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 30 мин и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составит 10% по отношению к весу восстановленного катализатора. После прекращения реакции реактор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и полученный продукт выгружают.

П р и м е р ы 35-41. Аналогичны примеру 16, отличаются температурами реакции разложения метана и объемными скоростями его подачи (см. табл. 3).

П р и м е р ы 42-43. Аналогичны примеру 34, отличаются составом катализатора 90% NiO+10% Mg(OH)₂ и объемной скоростью подачи и метана (см. табл. 3).

П р и м е р ы 44-47. Аналогичны примеру 11. Отличаются температурами разложения метана и объемными скоростями его подачи (см. табл. 3).

П р и м е р 48. Катализатор, состоящий из 75 мас. NiO 12,5 мас. CuO и 12,5 мас. гидроксида алюминия и полученный сначала 30-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO, а затем 20-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Al(OH)₃ в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,05 г загружают в проточный кварцевый реактор, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 625^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 625^оС в течение 4 ч и расходе метана 3 л/ч. Анализ метана на выходе из реактора показал, что значительная часть метана разлагается на углерод и водород. Вначале реакции (в течение первых 15 мин) степень превращения метана составляет 49% а затем увеличивается до 65% и остается примерно постоянной в течение 1 ч. По мере дезактивации катализатора степень превращения метана уменьшается до нуля. После прекращения реакции зауглероженный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 10 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Привес катализатора за счет углерода составляет 4600% по отношению к весу восстановленного катализатора.

П р и м е р 49. Катализатор, состоящий из 84 мас. NiO, 2 мас. CuO и 14 мас. Al(OH)₃ и полученный с начала 30-минутной активацией двойной смеси NiO+CuO, а затем 30-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Al(OH)₃ в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,004 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 2 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составляет 4700% по отношению к весу восстановленного катализатора.

П р и м е р 50. Аналогичен примеру 49, отличается только составом катализатора 83 мас.NiO, 5 мас. CuO и 12 мас. Al(OH)₃. Привес катализатора за счет углерода составляет 6700% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Как следует из приведенных примеров, разработан новый катализатор, экологически чистый способ его приготовления и процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода. При этом достигается по сравнению с прототипом повышение выхода ферромагнитного графитированного материала примерно в три раза при одновременном уменьшении времени проведения процесса в 3-4 раза и увеличении степени использования метана в 2-3 раза.

Использование: в производстве графитированных материалов в процессе разложения метана и предназначенных преимущесвенно для приготовления ферромагнитных чернил графитовых пигментов для копирования, синтетических каучуков и пластиков. Сущность изобретения: катализатор содержит следующие компоненты, мас. NiO 70 90, CuO 2 16, Al(OH)₃ или Mg(OH)₂ 8 -14. Способ приготовления катализатора включает механохимическую активацию двойной смеси оксидов никеля и меди, а затем тройной смеси никеля и меди с гидроксидом алюминия или магния в планетарной центробежной мельнице с последующим восстановлением смеси водородом при нагревании до температуры реакции разложения метана. Процесс получения ферромагнитного графитированного материала и водорода осуществляют при 560 650°С в присутствии вышеуказанного катализатора, при времени контакта с катализатором 3 10 2 10 с. 3 с. и 2 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода из метана, включающий никельсодержащий компонент, отличающийся тем, что в качестве никельсодержащего компонента катализатор содержит оксид никеля и дополнительно оксид меди и гидроксид алюминия или магния при следующем соотношении компонентов, мас.

NiO 70 90
CuO 2 16
Al(OH)₃ или Mg(OH)₂ 8 14
2. Способ приготовления катализатора получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода, включающий активацию катализатора, отличающийся тем, что проводят механохимическую активацию двойной смеси оксидов никеля и меди, а затем тройной смеси оксидов никеля и меди с гидроксидом алюминия или магния в планетарной центробежной мельнице с последующим восстановлением смеси водородом при нагревании до температуры реакции разложения метана при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.

NiO 70 90
CuO 2 16
Al(OH)₃ или Mg(OH)₂ 8 14
3. Процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода, включающий разложение метана на никельсодержащем катализаторе при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь оксидов никеля и меди с гидроксидом алюминия или магния, восстановленную водородом при нагревании до 560 650^oС, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.

NiO 70 90
CuO 2 16
Al(OH)₃ или Mg(OH)₂ 8 14
4. Процесс по п.3, отличающийся тем, что разложение метана ведут при 560 650^oС.