Эпоксидсодержащие олигомеры на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида Советский патент 1992 года по МПК C08G59/02 C08L9/00 

Изобретение относится к новым химическим соединениям на основе изо- метилтетрагидрофталевого ангидрида, содержащим эпоксидные, концевые гидро- ксильные и карбоксильные группы общей формулы

Р0 О

О

(

CwC-0-CHfCHfOJC / V

О

о

п

с-он

Y-CH,

t J

где п .

Эти соединения могут найти применение в качестве замедлителя вулканизации протекторных резиновых смесей.

Известны олигомеры на основе изоме- тилтетрагидрофталевого ангидрида, содержащие эпоксидные группы, получаемые конденсацией этиленгл иколя, изометилтет- рагидрофталевого ангидрида с последующим взаимодействием кислого диэфира с эпихлоргидрином в присутствии хлористого калия и воды и эпоксидированием водным раствором надуксусной кислоты. Олигомеры применяются для получения высокопрочных теплостойких эпоксиполимеров. Известные соединения не могут быть применены в качестве замедлителей вулканизации резиновых смесей.

Известно использование в качестве замедлителей вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков фталевого ангидрида.

Применение известного замедлителя вулканизации в резиновой смеси, содержащей смесь каучуков СКД (цис-бутадиеноXI

О

|СЭ 4

М

вый), СКИ-3 (цис-изопреновый), СКМС-30- АРК (бутадиен-метилстирольный) приводит к замедлению вулканизации резиновой смеси; сопротивление подвулканизации при 130°С составляет 26 мин.

Целью изобретения является повышение устойчивости к преждевременной вулканизации протекторных резиновых смесей, а также повышение прочности, сопротивления многократному растяжению и тепловому старению резин.

Поставленная цель достигается использованием нового соединения - эпоксидсо- держащего олигомера на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида общей формулы (I).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешал- кой, термометром, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником Либиха и приемником для сбора отгоняемой воды, помещают 145,8 г (0,9 моль) изометилтетрагидрофталевого ангидрида и 55,9 г(0,9 моль) этиленгликоля. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при 165-180°С в течение 3 ч, а затем при 185-200° (выше 200°С начинается разложение соединения) в течение 24 ч. В зону реакции постоянно подают инертный газ - аргон. Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению кислотного числа реакционной смеси и количеству выделяющейся воды. Характеристика ненасыщенной полиэфирной смолы: степень полимеризации (п) 3-10; кислотное число 76,4 мг КОН/1 г вещества; бромное число 65 %. В реактор вносят 500 мл хлороформа, 210 мл 30%-ной перекиси водорода (1,8 моль в пересчете на чистую N262), 7,56 г (0,09 моль) гидрокарбоната натрия и при интенсивном перемешивании и температуре 35-40°С в течение 1 ч добавляют 212,3 мл (2,25 моль) уксусного ангидрид. Смесь перемешивают при той же темпера- туре еще 4 ч. Водный слой отделяют от хлороформенного и в реакционную смесь вводят новую порцию 30%-ной перекиси водорода - 115 мл (1 моль) и 3,78 г (0,045 моль) гидрокарбоната натрия. Реакцию завершают через 3-4 ч после установления постоянной концентрации Н202 в водном слое.

Водный слой отделяют, а хлороформен- ный раствор полимера промывают водой до нейтральной реакции и упаривают в вакууме.

Выход олигомера общей формулы (I), где п 7, составляет 90%. Эпоксидное число 3,1% (теоретическое значение 7,1%), кис

5

0 5 о 5 о с

0

5

лотное число 60 мг КОН/1 г вещества; бромное число 1,3%; гидроксильное число 5,0%.

Примеры 2, 3 осуществляют аналогично примеру 1. Условия синтеза и характеристики полученных олигомеров приведены в табл. 1.

Структура нового соединения доказана методом ИК-спектроскопии по появлению в спектрах полос поглощения 1250 , 810 см , которые свидетельствуют о налучии эпоксидных групп; 1720 и 3450 , характерных для групп -СООН и -ОН соответственно. Кроме того, наличие эпоксидных циклов в предлагаемом олигомере подтверждается появлением сигналов 0 2,74 и 2,52 м.д. в спектрах ПМР. Данные химического анализа содержания указанных групп даны в табл. 1.

Приготовление резиновых смесей. Протекторные резиновые смеси имеют следующий состав, мае.ч.: каучук СКД 40; каучук СКИ-3 20; каучук СКМС-30 А1К 40; сера те хническая 1,7; сульфенамид Ц 0,9; оксид цинка 3,0; олеиновая кислота 3,0; диафен ФП 1,0; ацетонанил 2,0; воск ЗВ-1 2,0; масло ПН-6 11,0; технический углерод П-234 65,0; замедлитель вулканизации 1,0. Смеси готовят в лабораторном резиносмесителе с объемом камеры 2 л при 150°С. Исследуемые добавки вводят вместе с сыпучими ингредиентами. Продолжительность смешения 6 мин. Серу и ускорители вводят во вторую стадию в резиносмесителе с объемом камеры 2 л при 105°С. Продолжительность смешения 3 мин. Резиновые смеси вулканизируют в электропрессе при (153±2)°С в течение 35 мин. Испытания проводят по стандартным методикам.

Результаты испытаний смесей без добавки с известным замедлителем вулканизации (фталевым ангидридом) и с олигомерами по примерам 1-3 приведены Б табл. 2.

Оптимальное количество добавки по изобретению составляет 0,5-1,0 мае.ч., при этом свойства резин аналогичны.

Таким образом, применение в протекторных резиновых смесях замедлителя вулканизации по изобретению позволяет повысить устойчивость к преждевременной вулканизации, прочность, сопротивление многократному растяжению и тепловому старению резин.

Формула изобретения Эпоксидсодержащие олигомеры на основе изометилтетрагидрофталевого ангидрида общей формулы

Г0 О

,0

9

гТя

но-снг снг о|-с ч.с-р-снгснг о jc v,o -он

У;Х.СН3

о

о

где п 3-10,

в качестве замедлителя вулканизации протекторных резиновых смесей, повышающего устойчивость к преждевременной вулканизации, прочность, сопротивление многократному растяжению и тепловому старению резин.

Использование: в качестве замедлителя вулканизации протекторных резиновых смесей. Сущность изобретения: эпоксидсо- держащий олигомер на основе изометилтет- рагидрофталевого ангидрида общей формулы HO-CHf СНг- 0 СО СО-0-СН2- CHfO J- СО СО - ОН Фен,a Ф™, оо где п - 3-10, получают, концентрируя изоме- тилтетрагидрофталевый ангидрид и зтилен- гликоль до получения полиэфира со степенью олигомеризации п 3-10. Затем вводят в реактор перекись водорода, гидрокарбонат натрия и уксусный ангидрид. По завершении реакции раствор олигомера промывают водой, сушат. Полученный олигомер содержит эпоксидные, гидроксиль- ные и карбоксильные группы. 2 табл. со с

Вязкость смеси по Муни при 100 С, усл.ед.

Сопротивление подвулкани- эации при 130°С, мин

Условное напряжение при 300% удлинения, МПа

Условная прочность при растяжении , МПа:

норм.условия старение , 2k ч Относительное удлинение,%: нормальные условия старение 120°С, 2k ч

Коэффициент теплового старения :

по прочности

по относительному удлинению

Сопротивление раздиру,кН/м

Сопротивление многократном растяжению при 150% удлинения, тыс. циклов

Сопротивление истиранию, м3/тДж

Таблица 1

Таблицэ2