Глицидиловые эфиры полиол-3,4эпоксигексагидрофталатов Советский патент 1976 года по МПК C08G59/04 

(54) ГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ПОЛИОЛ-3,4-ЭПОКСИГЕКСАГИДРОФТАЛАТОВ

Изобретение относится к цикпоапифати- ческим попиэпоксидным соединениям, в час ности к гпицидиповым эфирам попиоп-3,4-эпоксигексагидрофталатов, которые могут быть использованы при разработке рецепт эпоксидных связующих, компаундов, клеев и т.д. Известны эпоксидные соединения, получаемые путем взаимодействия полиолов с ангидридами метилпроизводных гидрофтале- вых кислот с последующей обработкой эпи- хлоргидрином. Известны также эпоксидные соединения со спожноэфирными группами, которые мо- IО ВН C-0-CH -R с-0-сн-с и П где ,CH,CH2-0 CHg; R Н,алкил, п -1,2,5. гут быть применены для пнастификации циклоалифатических эпоксидных смол, однако они в отвержденном состоянии обладают низкой теплостойкостью. Для создания эпоксидных смол, способных обр овывать термореактивные высокопрочные теплостойкие эпоксипопимеры с отвердителями как ангидридного, так и аминного типов, предлагаются гпицидиловые эфи ры полиол - 3,4-эпоксигексагидрофталатов, которые кроме эпоксидных групп в цикле содержат и глицидиловые эпоксидные группы, общей формулы 11- R -О-СС-0-СН-СН-СН) г , оо Соединения получают конденсацией эпихлоргкдрина с кислыми эфирами полиолтетрагидрофталатов при 4О С в присутствии хлористого калия и воды с последующим эпоксйдированием аоггуч€;кзыу. глицидилозьгх эфиров 4 О-.5 О%-.ны)м водны1 « раствором и.зд уксусной кислоты. Выделениые гюлиэпоксидные соединения предстаБпяют собой высоковяакие продукты с содержаяиеыа эноксидиых групп 29..34%. Нал.1 гч:ие эпоксидных грутш с различной реакционной способностью лозволзвт сюуще-ствля-ть направленный скнтез эпохелпоивмеРОБ, вводя постепенно в реашхаю отверждй ния реагщионнсюпси.обв:ые фраг-меиты, В отверждешюм сосгс.я1ши и.редяаг аемые с-оединения облагают хорошими Hpo niocTiibi.-. ми показателями и теплостойкос ъю, превышак щей теплостойкость эпоксидишювых СМОЛ; а также дмэпоксидов, которьзе яред- ставляют собой дигли1шдные эфиры гидро-ароматкческих кислот. Пример 1 Дшлицидипдиэтиленгликоль--ди -(3,4 эпокси-.3(4)-метщ:а -ексагидро фталат). Смесь 74,2 вес,ч, днэтилеиглик-олй и 232,4 3(4)-.метилтетра1идрофтале-вого ащ-идрида нагревают при перемешшза- НИИ при 15О°С в течение 3 час. К no,iyчанному квелому диа|)иру с кнсзютпмм ч:яслом 270 Ml КОН/Г добавляют 1ООО вес „ч. эпюшоргидрина, 12 вес.ч, хлористого ка-лия и 28 , воды. Смесь кипятят до тех Hopj пока кислотное число реакционной смеси не станет равным О, дегидрохлорк- руют 52 вес.ч, сухой щелочи при 40 С и перемешивании, ЕЗыделениый г-лгодидйяош-дй эоЬир с ЭПОКСИДНЫМ числом 12% (вычислено для С jg Ojl 15,6%) pacTBoряют в бензоле к эноксидируют 254 вес,ч. 42ус™ного раствора надуксусиой кислоты при 35. с по(;ледухлией вы.цержлсой при эгой температуре в i eчeниe 2,5 час, отгонки растворители в вакууме лсхпуч-а- км- 35О вес.ч. (86%) -гетраэпо&сида с эпокси,цным числом 23,5% (вычислено для Cyg О|- 29,5%) Йодное число paj3.HO ну™ Пример 2. Тригпидидипглинеринтри-( 3,4 -эпоксигексагидрофталат). В условиях примера 1 из 30,7 вес.ч, глицерина и 152 вес.ч. тетрагидрофтаюBOio ангидрида нолучают кислый эфир с кислетным числом 330 мг КОН/г, гфи взаимодействии которого с 1000 вес.ч. эпихпоргидрина в присутствии 12 вес.ч. хлористого калия и 28 вес.ч. воды образуется глнци- диловый эфир с эпоксидным числом 15,8% (вычислено для С Н О 18%). Иссле эпоксидирова шя 2ОЗ вес.ч. раствора надуксусной киспоты получают 22О вес.ч. (8О%) шестиэпоксида с эпоксщдаымчислом 28,3% (вычислено для С. О 33.5%), Йодное число равно нуПример 3, Тетраглицидилпентаэритриттетра- 3,4--эпокси-3 (4)-метилгексагидрофталат}. В условиях примера 1 из 27О вес.ч. 3 ( 4) -метилтетрагидрофталевого ангидрида и 54J4 вес.ч, пентаэритрнта получают кислый эфир с кислотным числом 252 мг КОН/г, 1цт взаимодействии которого с 925 вес.ч, эпихноргвдрина в присуа ствии 6 вес.ч, хпо- pHCTOj-o калия, и 1О вес.ч. воды образуется глицидяловый эфир с эпоксидным числом 14,2% (вычислено для С Н 02,17%) .Пос;ле эпоксидирования 24О вес.ч, 4О%-но- раствора надуксусной кислоты нопучают 321 вес„ч, (75%) полиэноксида с эпоксид- ньЕм числом 24,1 (вычислено для Cj., Н O.3i,9%). Йодное число равно нулю. При м е р 4. При 8О-9О С смешивают 56,4 вес.Чо эпоксидной смолы, полученной по примеру Ij с 43,6 вес.ч. изо- метилтетрагидрофталевого ангидрида. Образовавшийся гомогенный раствор заливают в разъемные металлические формы предварительно смазанные антиадгезионной смазкой и нагретые до 12О°С. Отверждение проводят при следующем температурном режиме: 12О°С / 5 час + 150°С/ /1О час + 180С/ 2 час. Время гелеобразованш : 2 час 35 мин. Прочностные и деформационные свойства:Предел прочности при растяжении, кг/см 720 прочности при сжатии, кг/см 1300 Относительное удлинение,% 2,4-2,7 Теплостойкость по Мартенсу, С118-123 Пример 5, В условиях примера 4 отовят композицию, состоящую из 8 7,7 вес.ч. смолы5 полученной по примеру 1,и 12,3 вес.ч. м -фс нилендиамина. Режим отверждения : 1ОООС/4 час + 15О°С/6 час. Время гелеобразования 2 час Прочностные и дeфopмaциoшiыe свойст ва: П{)едел прочности ори р зстяжении, кг/см Предел прочности при сжатии, кг/см Опюсительное удлиненное,% 2,4-3,2 П р и м е р 6, 10О вес.ч. эпоксидой с;-.лолы, полученной по примеру 3, смеивают с 88,8 вес.ч. изометилтетрагидроталевого ангидрида и вводят 0,5 вес.ч, скорителя. Полученную гомогенную смесь эл -шают в разьем 1Ь е металлические форrvOii. Режим отверждения ЮС С /4 час, +

+ 15О°С/ 6 час + 18О°С/ 2 час. Время гелеобразования 2,5 час.

Прочностные Е деформационные свойства:

Предел прочности при растяжении, кг/см Предел прочности при изгибе, кг/см Удельная ударная вязкость, кг/см

О U

C-O-CHj -R-tCHj-O-C-сн-сн-сн

г s / г

U

о

ГДЕ

11 С,СВ,СЙ2 -0-СБ ; 11гН,алкил,п 1,2,.

5222О1

Относительное удлинение, % 1,6-2,4

Теплостойкость по Мартенсу, °С

Формула изобретения

ГлицидилоЕые эфиры поганол-3,4-эпоксигексагидрофталатов общей формулы

10

о н

С-0-СН-СН-СН ;„ До О

для высокопрочных теплостойких эпокси

20 полимеров.