Способ получения криолита из фторсодержащих сточных вод Советский патент 1992 года по МПК C01F7/54 

1

(21)4881538/26 (22)11.11.90 (46)30.09.92. Бюл. №36

(71)Уральский научно-исследовательский химический институт Научно-производственного объединения Кристалл

(72)А.С. Коробицын, Т.Д. Пермякова, Е.А. Бураков, В.И. Обозюк, А.В. Воротников, В.П. Кондаков, А.А, Саранцев, С,П. Радио- нов, Р.К. ДавлетьярОЕ, И.В. Павлович и С.П. Куликова

(56) Авторское свидетельство СССР № 560510, кл. С 01 F 7/50, 1975.

Авторское свидетельство СССР № 710948, кл. С 01 F 7/54, 1980.

Патент Франции № 1103320, кл. С 01 F7/50, 1956.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА ИЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД (57) Использование: в производстве криолита. Сущность: фторсодержащие сточные воды нейтрализуют содой до достижения рН 9-9,5, выпавший осадок диоксида кремния сгущают и отделяют раствор фторида натрия. В пересыщенный раствор фтористого алюминия вводят сернокислый алюминий в количестве 0,002-0,006 вес. частей на одну вес. часть раствора, а затем - раствор фторида натрия. Осадок криолита отстаивают, фильтруют и сушат. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

со

с

Изобретение относится к области получения соединений фтора и может быть использовано в производстве фтористых солей из плавиковой кислоты.

Неизбежным отходом производства фтористых солей из плавиковой кислоты являются сточные воды, содержащие 0,6- 0,9% F; 0,3-0,4%Si02; 0,2-0,4%Na; 0,6-0,9%S042 и состоящие в основном из маточного раствора криолита. В настоящее время сточные воды после обезвреживания известковым молоком удаляют в шламохра- нилище. По этой причине весь фтор безвозвратно теряется с шламом, что ухудшает технико-экономические показатели технологии фтористых солей и наноситзначитель- ный ущерб окружающей природе.

Известен способ извлечения фтора из раствора путем обработки гидроксидом

алюминия в течение 3 ч при 90° С. Однако этот способ позволяет получать продукт с низким содержанием фтора, что ограничивает возможности его реализации.

Этот недостаток устраняется в способе получения криолита, в котором низкоконцентрированный продукт используется для получения фторалюминиевой кислоты. Низкая производительность процесса (периодичность и большая продолжительность обработки сточных вод гидроксидом алюминия) и необходимость создания дополнительно сложного технологического передела затрудняет внедрение способа в производстве фтористых солей из плавиковой кислоты,

Известен способ получения криолита из сточных вод, содержащих фторид натрия, путем осаждения фтора с помощью перенаXION СЛ

Ю

сыщенного раствора фтористого алюминия. Последний готовят из гидроксида алюминия и плавиковой кислоты или суспензии фторида алюминия и плавиковой кислоты. Для получения криолита высокого качества способ требует специальной очистки исходных реагентов, Так, при получении криолита из сточных вод производства фтористых солей из плавиковой кислоты, содержащих наряду с фторидом натрия также кремнеф- торид натрия, по известному способу, массовая доля диоксида кремния в продукте составляет более 6,0%. Высокое содержание диоксида кремния уменьшает ценность известного способа.

Способ получения криолита из сточных вод, включающий взаимодействие их с перенасыщенным раствором фтористого алюминия является наиболее близким по технической сущности и достигаемой цели к предлагаемому способу и выбран в качестве прототипа.

Цель изобретения - снижение содержания диоксида кремния в криолите.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу, включающему смешение сточных вод с пересыщенным раствором фтористого алюминия, отстаиванием, фильтрование криолита и сушку последнего, в сточные воды предварительно вводят кремнийсодержащий материал, затем полученную смесь нейтрализуют содой до величины рН 9-0,95, выпавший осадок диоксида кремния сгущают и отделяют от раствора фтористого натрия, а в пересыщенный раствор фтористого алюминия перед смешением его с раствором фтористого натрия вводят сернокислый алюминий в количестве 0,002-0,006 вес. частей на одну вес. часть раствора. Для повышения скорости отстаивания осадка диоксида кремния в качестве кремнийсодержащего материала используют смесь фторида натрия и диоксида кремния (отход производства фторида натрия) в количестве 0,02-0,04 вес. частей или пасту кремнефторида натрия (отход очистки плавиковой кислоты содой) в количестве 0,01-0,02 вес. частей на одну вес, часть сточных вод.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что: в сточные воды перед смешением с пересыщенным раствором фтористого алюминия вводят кремнийсодержащий материал в виде смеси фтористого натрия и диоксида кремния или пасту кремнефтори- стого натрия, после чего полученную смесь нейтрализуют содой до величины рН 9-9,5, выпавший осадок диоксида кремния отстаивают и отфильтровывают от раствора фторида натрия; в пересыщенный раствор фторида алюминия перед смешением его с раствором фторида натрия вводят серно- кислый алюминий в количестве 0,002-0,006 вес. частей на одну весовую часть раствора; в качестве кремнийсодержащего материала используют смесь фторида натрия и диоксида кремния (отход производства фторида

0 натрия) в количестве 0,02-0,04 вес. частей или пасту кремнефторида натрия (отход очистки плавиковой кислоты) в количестве 0,01-0,02 вес. частей на одну вес. часть сточных вод.

5 При нейтрализации смеси сточных вод

и кремнийсодержащего материала содой до

величины рН менее 9 не обеспечивается

полнота осаждения диоксида кремния из

раствора, что приводит к повышению содер0 жания этой примеси в криолите. Повышение величины рН после нейтрализации смеси более 9,5 не улучшает качество криолита по содержанию диоксида кремния, но вызывает некоторое снижение содержания фтора в

5 продукте.

Введение сернокислого алюминия в пересыщенный раствор фтористого алюминия способствует удержанию соединений кремния в растворе благодаря созданию рН рас0 тбора в интервале 3-3,5 после смешения с щелочным раствором фторида натрия. Сернокислый алюминий может быть введен в пересыщенный раствор фтористого алюминия путем предварительной загрузки сер5 ной кислоты в плавиковую кислоту перед нейтрализацией ее гидроксидом алюминия. При подаче сернокислого алюминия менее 0,002 вес, частей на одну вес. часть раствора возрастает содержание диоксида кремния в

0 криолите. Увеличение нормы подачи сернокислого алюминия более 0,006 вес. частей на одну вес. часть раствора не вызывает уменьшения содержания этой примеси в продукте. Введение в сточные воды смеси

5 фторида натрия и диоксида кремния менее 0,02 вес. частей или пасты кремнефторида натрия менее 0,01 вес. частей на одну вес. часть сточных вод скорость отстаивания выпадающего диоксида кремния после нейт0 рализации смеси содой составляет всего 0,012 м/ч.

Повышение загрузки в сточные воды смеси фторида натрия и диоксида кремния более 0,04 вес. частей или пасты кремнефто5 ристого натрия более 0,02 вес. частей на одну вес. часть сточных вод не приводит к росту скорости отстаивания диоксида кремния, которая в среднем составляет 0,5 м/ч. Предлагаемый способ получения криолита реализован следующим образом.

Пример 1. В 50 т сточных вод, содержащих 0,6% F; 0,3% SiOa; 0,35% Na; 0,6% S04 и 0,2% HF вводят 2,04 г твердой смеси фторида натрия и диоксида кремния (отход производства фторида натрия) с содержанием 42% NaF;57% SiOa; 1% Na2COs, что составляет 0,04 в. ч. на 1 в.ч. сточных вод. Смесь загружают в виде пульпы в маточном растворе (3,5% NaF; 1,5% Na2COs) при массовом отношении Т:Ж 1:1,5. После этого полученную массу при 85° С нейтрализуют 20%-ным раствором соды в количестве 3,37 т до достижения величины рН, равной 9,2. Образующуюся после нейтрализации суспензию диоксида кремния в растворе фторида натрия отстаивают. Скорость отстаивания составляет 0,5 м/ч. Сгущенную суспензию диоксида кремния разделяют фильтрованием. Осветленный раствор в количестве 51,64 т и содержащий 2,86% NaF, 0,64% №НСОз; 0,14% NaaCOs направляют на смешение с пересыщенным раствором фтористого алюминия. Плавиковую кислоту с содержанием 26% HF; 0,6% HaSiFe после введения серной кислоты до достижения содержания 0,6% H2S04 нейтрализуют гидро- ксидом алюминия, подаваемым в количестве 100% от стехиометрически необходимого на сумму фтороводородной, кремнефтористоводородной и серной кислот. Полученный пересыщенный раствор фтористого алюминия, содержащий 21,88% AlFs и 0,41 % Al2(S04)s (или 0,004 в.ч. сернокислого алюминия на 1 в.ч. раствора) разбавляют оборотным маточным раствором криолита до содержания 8% AlFs. 25,9 т разбавленного раствора смешивают при температуре 85° С с карбонат-гидрокарбонатным раствором фторида натрия. Образующаяся суспензия криолита отстаивается сгущенная часть разделяется фильтрованием. После сушки влажного осадка продукт содержит: 53,0% F; 17% AI; 23,7% Na; 0,26% SI02; 0,64% S042 , Осветленный маточный раствор криолита в смеси с фильтратом, содержащим 0,05% F, в количестве 16,47 т направляется на разбавление пересыщенного раствора фтористого алюминия, остальная часть выводится из процесса.

Пример 2. В 50 т сточных вод, содержащих 0,6%F; 0,3% SiOa; 0,35% Na; 0,6% S04 и 0,2% HF вводят 0,99 т пасты кремнефторида (отхода очистки плавиковой кислоты) с содержанием 9% HF; 25% Н20; 66% Na2SiFe, что составляет 0,02 в.ч. на 1 в.ч. сточных вод. После этого полученную массу при 85° С нейтрализуют 20%-ным раствором соды в количестве 9,12 т до достижения величины рН 9,3. Образующуюся после нейтрализации суспензию диоксида

кремния в растворе фторида натрия отстаивают. Скорость отстаивания составляет 0,5 м/ч. Сгущенную суспензию диоксида кремния разделяют фильтрованием. Осветленный раствор в количестве 58,31 т, содержащий 2,92% NaF; 0,32% №2СОз; 0,61% NaHCOs направляют на смешение с пересыщенным раствором фтористого алюминия. Плавиковую кислоту с содержанием

26% HFO,6% H2SiFe после введения серной кислоты до достижения содержания 0,6% H2S04 нейтрализуют гидроксидом алюминия, подаваемым в количестве 100% от стехиометрически необходимого на сумму

фтороводородной, кремнефтористоводородной и серной кислот. Полученный пересыщенный раствор фтористого алюминия, содержащий 21,88% AlFs и 0,4% Al2(S04)s (или 0,004 в.ч. сернокислого алюминия на 1

в.ч. раствора) разбавляют обратным маточным раствором криолита до содержания 8% AlFs. 31 т разбавленного раствора смешивают при 85° С с карбонат-гидрокарбонатным раствором фторида натрия. Образующаяся

суспензия криолита отстаивается, сгущенная часть разделяется фильтрованием. После сушки влажного осадка продукт содержит: 53% R 17% AI; 23,7% Na; 0,26% Si02; 0,64% S04 . Осветленный маточный

раствор криолита в смеси с фильтратом, содержащим 0,05% F, в количестве 19,6 т направляется на разбавление пересыщенного раствора фтористого алюминия; остальная часть выводится из процесса.

Другие примеры реализации предлагаемого способа представлены в таблице.

Использование предлагаемого способа получения криолита из фторсодержащих сточных вод позволяет уменьшить потери

фтора с ними в 8-10 раз и одновременно утилизировать твердые отходы производства фторида натрия и плавиковой кислоты.

Формула изобретения 1. Способ получения криолита из фторсодержащих сточных вод, включающий смешение их с пересыщенным раствором фтористого алюминия, отстаивание и фильтрование криолита и сушку последнего, о т- личающийся тем, что, с целью снижения содержания диоксида кремния в продукте, в сточные воды предварительно вводят кремнийсодержащий материал, затем полученную смесь нейтрализуют содой до до- стижения величины рН 9,0-9,5, выпавший осадок диоксида кремния сгущают и отделяют от раствора фторида натрия, а в пересыщенный раствор фтористого алюминия перед смешением его с раствором фторида натрия вводят сернокислый алюминий в количестве 0,002-0,006 мас.ч. на одну мае.ч. раствора.

смесь фторида натрия и диоксида кремния (отход производства фторида натрия) в количестве 0,02-0,04 мас.ч. или пасту кремне- фтористого натрия (отход очистки плавиковой кислоты) в количестве 0,01-0,02 мае ч. на одну мас.ч. сточных вод.