Способ получения кремнезема, модифицированного эфиром фосфоновой кислоты Советский патент 1990 года по МПК C01B33/12 

Изобретение относится к модифицированным кремнеземам и может быть использовано в хроматографии и при концентрировании ионов металла.

Цель изобретения - упрощение способа получения и повышение однородности закрепленных групп.

Пример 1. Юг сухого амино- пропилового аэросила марки А-200, содержащего 0,46 ммоль аминогрупп на 1 г, перемешивают в 50 мл толуола при бО С и прибавляют 0,26 г (4,6 ммоль) ацетона в 10 нп толуола и 0,77 г (4,6 ммоль) пропилового эфира фосфористой кислоты в 10 мл толуола. Перемешивание продолжают в течение 5 Чо Затем смесь охлаждают, осадок отделяют центрифугированием, промывают толуолом (4 раза по 10 мп), высушивают в вакууме (0,1 торр) при в течение 2 ч. Получают 11 г химически модифицированного кремнезема, содержащего на поверхности группы пропилового эфира фосфо}1овой кислоты формулы СИ- СН, О

X

SSi-CHj-CH -CHj-NH-C - P(OCjH)j Концентрация закрепленных групп в полученном дипропиловом эфире В-(п- -пропиламино)-о6 диметилфосфоновой кислоты составляла 0,42 ммоль/г.

Пример 2. В условиях примера 1 используют аминопропиловьш креМ- незем (силохром 350/80 аминопропило- вый)у, содержащий 0,23 ммоль/г амино- пропиловых групп Синтез проводят в бензоле, используя 0,13 г (2,3 ммоль) ацетона и 0,38 г (2,3 ммоль) пропилового эфира фосфористой кислоты. Концентрация закрепленных групп 0,20 ммоль/г.

Пример 3. В услоЕиях примера 1 используют силикагель 750/65 аминопропиловый, содержащий

(35

и

оэ со

0,76 ммоль/ Г аминопропиловых групп i При этом ацетона берут 0,44 г (7,6 ммоль), а пропилового эфира фосфористой кислоты - 1,26 г (7,6 ммоль), Получают силикагел. .с закрепленньи и группами пропилового эфира аминофос- фоновой кислоты с концентрацией 0,60 ммоль/г.

Пример 4. В условиях примера 1 синтез проводят при в течение 8 ч. Концентрация закрепленных групп 0,43 ммоль/г.

П-ример 5. В условиях приме- 1 синтез проводят при . Полу10

ра

15

чают химически модифицированньй кремнезем, содержащий 0,40 ммоль/г закре пленных групп.

Пример 6. В условиях примера: 1 синтез проводят при . Кон- центрация закрепленных групп пропило- вого эфира диметиламинофосфоновой кислоты 0,30 ммоль/г.

Пример 7. В условиях примера 1 синтез проводят при в течение 15 чо Концентрация закрепленных групп 0,32 ммоль/г.

. Как видно из примеров 1 - 7, проведение синтеза при 55 - является оптимальным.

Пример 8. В условиях примера 1 синтез проводят, используя 0,24 г (4,1 ммоль) ацетона, в течение 7ч. Получают химически модифицированньй кремнезем, шчеющий концентрацию закрепленных групп 0,38 ммоль/г.

Пример 9. В условиях примера 1 синтез проводят, используя 0,52 г (9,2 ммоль) ацетона, в течение 4 ч. Концентрация закрепленных групп 0,40 ммоль/г.

Пример 10с, В условиях примера 1 синтез проводят с 0,20 г (3,5 ммоль) ацетона в течение 5 ч. Получают кремнезем с закрепленными группами эфира аминофосфоновой кислоты в концентрации 0,32 ммоль/г.

Пример 11. В условиях примера 1 используют 1,0 г (17 ммоль) ацетона. Концентрация закрепленных групп на кремнеземе 0,34 ммоль/г.

Как видно из примеров 8 -11, оптимальным условием синтеза является использование карбонилсодержащего компонента в молярном соотношении с аминогруппами, закрепленными на поверхности кремнезема, равном (0,9-2,0):1,

Пример 12„ В условиях примера 1 используют 1,14 г (6j,9 ммоль)

пропиловоТ тэ эфира фосфористой кислоты. Концентрация закрепленных групп 0,42 ммоль/г..

Пример 13о В условиях примера 1 используют 0,68 г (4,1 ммоль)- пропилового эфира фосфористой кислоты и синтез проводят 5 ч. Получают химически модифицированньй кремнезем с концентрацией закрепленных групп 0,36 ммоль/г.

Пример 14. В условиях приме-- ра 9 используют 2,8 г (16 ммоль) пропилового эфира фосфористой кислоты. Получают кремнезем, модифицированный . пропиловым эфиром диметиламинофосфоновой кислоты, с концентрацией закрепленных групп 0,30 ммоль/г.

Пример 15. В условиях примера 9 используют 0,4 г (2,5 ммоль) HP (О) (OCjH;). Получают кремнезем с концентрацией закрепленных групп 0,22 ммоль/г.

Как видно из примеров 12 - 15, оптимальными условиями синтеза кремнезема, модифицированного эфирами фос- фоновых кислот, является молярное соотношение аминопропиловый кремнезем; эфир фосфористой кислоты 1: (0,9-1 ,5).

Пример 16. В условиях примера 1 используют 0,33 г (4,6 ммоль) метилэтилкетона„ Получают кремнезем, модифицированньв дипрспиловым эфиром Ci-ЭТШ1-с(-метил- - (,п-пропиламино)фосфо-| новой кислоты, следующего строения:

СН,

5Si-CH2-СН -СНз-NH-C-CHj-СН,

О Р(ОСзН7)2

Концентрация закрепленных групп 0,39 ммоль/г.

Пример 17. В условиях примера 1 используют уксусный альдегид, в количестве 0,20 г и синтез проводят в течение 5 ч. Получают кремнезем мо- дифицированньй дипропиловым эфиром С -метил-й(п-пропил амино)-фосфоновой

кислоты, следующей формулы: I - Si-CH,-CHj-CHj-NH-CH-P(OC3H7)2

I

СИ ,

о

Концентрация закрепленных групп 0,30 ммоль/г.

Пример 18. В условиях примера 1 используют г (4,6 ммоль) пропионового альдегида. Получают

5 кремнезем, модифицированный дипропи- °

ЛОВЫМ эАиппм п/-.ог„„„ я /

.,...,,, модифицированный дипропи--- гЛОВЫМ эфиром, ог-этил-й-(п-пропилами- - УСЛОВИЯХ при- но)фосфоновой кислоты Р используют 0,48 г (2,3 ммоль)

тетрадецилальдегида. Пол чают КПРМНО S J.--CH, -СН, -СН, -NH-CH-CH, -СН, (ОСзН),

Концентрация закрепленных групп 0,32 ммоль/г.

П р и м е р 19. В условиях примера 2 используют 0,52 г (4,6 ммоль) гексаналя и синтез проводят 7 ч. Получают кремнезем, модифицированный дипропиловым эфиром 6/-гексил-й-(п- -пропш1амино)фосфоновой кислоты:

СН-(сН,)-СНэ О

..г .,..о,„ду„, и,чо г v-i,j ммоль; тетрадецилальдегида. Пол чают кремне- 5 зем, модифицированный дипропиловым эфиром -тридецш1-/3-(п-пропиламино) фосфоновой кислоты следующего строения:

10 Si - (СН.), - NH - СН

-(СН,),,,СН, Р(0)(ОС,Н),

с концентрацией закрепленных 80 ммоль/г.

групп

15

HSi(CHj)3-NH - СН - р

Пример 23. В условиях примера 1 используют 0,50 г метрового эфира фосфористой кислоты и синтез пров.одят в бензоле. Получают кремнезем, модифищ лованный диметиловым 20 эфиpoм-tli-димeтил- -(п-пpoпилaминo)фoc- фоновой кислоты, г. концентрацией закрепленных групп 0,43 ммоль/г, имеющий следующее строение:

(ос,нр.

- УСЛОВИЯХ при- Р используют 0,48 г (2,3 ммоль)

тетрадецилальдегида. Пол чают КПРМНО..г .,..о,„ду„, и,чо г v-i,j ммоль; тетрадецилальдегида. Пол чают кремне- зем, модифицированный дипропиловым эфиром -тридецш1-/3-(п-пропиламино) фосфоновой кислоты следующего строения:

10 Si - (СН.), - NH - СН

-(СН,),,,СН, Р(0)(ОС,Н),

с концентрацией закрепленных 80 ммоль/г.

групп

15

Пример 23. В условиях примера 1 используют 0,50 г метрового эфира фосфористой кислоты и синтез пров.одят в бензоле. Получают кремнезем, модифищ лованный диметиловым 20 эфиpoм-tli-димeтил- -(п-пpoпилaминo)фo фоновой кислоты, г. концентрацией закрепленных групп 0,43 ммоль/г, имеющий следующее строение:

Изобретение позволяет упростить способ получения фосфорсодержащих химически модифицированных кремнеземов и повысить однородность закрепленных групп. Кремнезем с аминопропильными группами обрабатывают в среде неводного растворителя кетоном или альдегидом и эфиром фосфористой кислоты при 55 - 65°С в течение 2 - 10 ч. Наилучшие результаты получаются при эквимолярном соотношении реагентов и привитых аминопропильных групп.

с концентрацией закрепленных групп О,18 ммоль/г.

Пример 20. В условиях примера 3 используют 1,0 г (8,8 ммоль) 2-гептанона и синтез проводят в течение 10 ч. Получают кремнезем, модифицированный дипропиловым эфиромО - етш1- х;-пентил-/}-(п-пропиламино)фос- фоновой кислоты формулы

с,н„

(CHj)3-NH-C

О

СН,

(ОСзН)

с концентрацией закрепленных групп 0,40 ммоль/г.

Пример 21, в условиях примера 2 используют 0,64 г (2,3 ммоль) 10-нонадеканона и синтез проводят 10 ч. Получают кремнезем, модифициро- ванньй пропиловым эфиром х:-динонан-й- -(п-пропиламино)фосфоновой кислоты, следующего строения:

CH,-(CHj)-CH,

Si-(CH,)3,-NH - С - P(0)(OC-HJ,

-г- 71

CHj-(CH,).,-CH3 55

с концентрацией закрепленных 0,08 ммоль/г.

групп

25

Si --(СН,), - NH - С

Р(ОСНз),

СН

з CHj О

Пример 24. В условиях приме- 30 Ра 1 используют стеариновый эфир фосфористой кислоты в количестве 3,0 г, синтез проводят в течение 7 ч. Полу чают химически модифи шрован ый кремнезем, содержапуш на поверхности .j группы стеаринового эфира диметилам11 - нофосфоновой кислоты след:,пощего строения:

СНзПН

40

5

5

Si - (СН,) - NH - с )о(га,)„ СНД

при концентраоди закрепленных групп 0,13 ммоль/г.

При м-ер 25. В условиях примера 3 используют 1,78 г бензилового эфира фосфористой кислоты. Получают кремнезем, модифицированлып б нзиловым

эфиром (х -диметил-/3-(п-пpoп шa шнo)фoc фоновой кислоты,формулы

-NH-C(CH)P(0)(OCgHp,

С концентрацией закрепленных групп 0,45 .ммоль/г.

Пример 26. В ИК-спектрах химически модифицированных кр.мнеземов наблюдаются полосы, подтворж;;лю11ще наличие на поверхности крем1И г ема групп эфиров фосфоновых кислот, из0

HSi-CHj-CHj-CHj

10

еняющих природу поверхности SiO,j. ним относятся колебания фрагмента акрвпаенной мол екулы NH - C(Rp(R2)- которые наблюдаются при 1630 - 1б40 см ; валентные колебания руппы -CHj-, при 2880 ) « 960 (с,в,м) Г-колебания фрагмента С-Р- при 1450-1440 см. Валентные колебания Ш-группы проявляются в иде суперпозиции с колебаниями сила- ольных групп. Валентные колебания вязи -Р-0 находятся в области 900 - 1200 и накладьюаются на полосы поглощения кремнеземной матрицы. Для хи- мически модифицированных кремнеземов с формулой (5, 12).в ИК-спектре наблюдаются полосы валентных колебаний С-Н ароматического кольца при 3060 см и при 1440 смЛ В спектрах химически модифицированных кремнеземов наблвдаются также полосы при 1390 и

20

1460-1480 см относящиеся к

I СНз

и

(ЧОЦ- itOU см ; U 1 nv/v- iuv --- -- V f

J NH + fi OH колебаниям соответственно.

Пример 27. В электронных 25 спектрах химически модифицированных кремнеземов наблюдаются сймумами при 37200 - 37400 и 38000 - 38300 и плечо при 39200 см . в видимой части спектра наблюдается ши- . рокая полоса поглощения с максимумом при 32000 см малой интенсивности. После обработки кремнеземов толуоль- HbiM раствором тетрацианхинодиметана, являющегося реактивом, специфически реагирующим с аминогруппами, в спектрах появляется полоса поглощения с

пр со А1 Со ра ни со X

ио-Л л хулд- -- - -- - , л -.

макст1умами при 18000 и 16600 см , что характерно для соединений, имею- вщх в структуре фрагмент -NH-. Нали- чие этих полос в спектрах химически модифицированных кремнеземов указывает на то, что закрепленные молекулы имеют фрагмент -CH2-NH-C(R,)(R)-

Пример 28. Через колонку, содержащую 10 см кремнезема, полученного по известному способу,и такую же колонку, заполненную сорбентом по

0

20

ф ормула изобретения

Способ получения кремнезема, модифицированного эфиром фосфоновой кислоты, включающий обработку кремнеземного носителя фосфорсодержащим модификатором, .отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и по- вьпаения однородности закрепленных групп, в качестве носителя используют кремнезем с привитыми аминопропильны- ми группами и его обработку проводят в среде неводного растворителя эфиром фосфоновой кислоты формулы

Н - Р

(OR,)

32

в присутствии карбонилсодержащего соединения формулы

О

II

R, - С - RJ

где R. алкил или водород;

Rj - йлкил;

Rj - аллил или арил

при молярном соотношении компонентов: аминопропильные группы: .карбонилсо- держащий модификатор: эфир фосфоновой кислоты, равном 1,0:ХО,9-2,0):(0,9- 1,5), в течение 2 - 10 ч при 55 - 65°С.