Способ получения алкил(арил)производных 5,6-бензо-1,7-нафтиридина Советский патент 1992 года по МПК C07D221/10 

сл

С

Использование: в качестве ингибиторов коррозии в химии. Сущность изобретения; продукт - алкил(арил)проиэводные 5,6-бен- 30-1,7-нафтиридина общей формулы где RI - пропил, бутил, изо бутил, гексил, фенил или пиридил; R2 - этил, пропил, изо- пропил или пентил. Реагент 1: 3-аминохино- лин. Реагент 2: алифатический альдегид или смесь алифатического и ароматического альдегидов. Условия реакции: молярное соотношение реагентов 3-аминохинолин-аль- дегид 1:2 при 180-190°С в присутствии катализатора, содержащего хлористый рутений, фосфорорганическое соединение, 2.2-дипиридил и диметилсульфоксид в молярном соотношении (0,9-1,5):():(0,5- 1,5):(1-15). 1 табл.

Изобретение относится к способу получения алкил(арил)производных 5,6-бензо- 1,7-нафтиридина общей формулы I

-.

-RI

-N

где RI - пропил, бутил, изобутил, гексил, фенил или пиридил;

R2 -этил, пропил, изопропил или пентил, которые могут найти применение в качестве ингибиторов коррозии металлов,

Известен способ получения 1,7-нафтири- дина реакцией 3-аминохинолина с глицерином в серной кислоте с последующим прибавлением мышьякопистогсангидрида 1. Однако данный способ не позволяетсинтезировать алкил- и арилзамещенные 5,6-бензо-1,7-нафтиридины.

Цель изобретения - создание; нового способа, позволяющего получать из доступных веществ и с хорошими выходами ал- кил(арил)производные 5,6-бензо-1,7-нафти- ридина, которые невозможно синтезировать известными способами.

Цель достигается жидкофазной конденсацией алифатических или смеси алифатического и ароматического альдегидов с 3-аминохинолином в молярном соотношении 1 2 (или 1:1:1 в случае смеси альдегидов) в присутствии каталитической системы, содержащей хлористый рутений RuCIa фосфорорганическое соединение РЯз, ,2-дипи- ридил (ДП) и диметилсульфоксид (ДМСО) при молярном соотношении RuCl3 PR3.2,2- ДП:ДМСО, равном (0,9-1,5):(2-4):(0,5-1,5):(1- 15), при температуре процесса 180-190°С. Выход целевых продуктов достигав г 80%. В

XI

О Os

5 |00

качестве фосфорорганических соединений берут трибензилфосфин Р()з, гри- бутилфосфин (РВиз), трифенилфосфин (PPhs) и трипропилфосфин (РРгз).

Пример 1. Раствор 0,1 г (0,4 моль) RuCIs, 0,2 г(1,3 моль)2,2-ДП, 0,2 г(0,8 ммоль) РРЬз в 1 г (1,3 ммоль) ДМСО вносили в сталь- но й автоклав (, куда предварительно загружали 2,9 г (2б ммоль) 3-ами- нохинолийа, 3,5 мл (40 ммоль) масляного альдегида. Автоклав нагревали 6 ч при 190°С и постоянном перемешивании, затем охлаждали. Реакционную массу трижды экстрагировали бензолом (3x50 мл), объединенные экстракты сушили над безводным MgS04, растворитель отгоняли и остаток делили на колонке с (гексан-эфир-10:1). Получили 4,1 г (82%) 2-пропил-3-этил-5,6- бензо-1,7-нафтиридина.

ГЬр и м е р 2. Раствор 0,1 г (0,4 ммоль) , 0,2 г (0,8 ммоль) РРНз, 0,2 г (1,3 ммоль) 2,2-ДП в 1 г (1,3 ммоль) ДМСО вносили в стальной автоклав, куда предварительно загружали 2,9 г (20 ммоль) 3-аминохинолина, 1,75 мл-(20 ммоль) масляного альдегида и 1,82 г (20 ммоль) пиридин-4-альдегида. Автоклав нагревали 6 ч при 190°С и постоянном перемешивании, затем охлаждали. Реакционную массу трижды экстрагировали бензолом (3x50 мл), объединенные экстракты сушили над безводным MgSCM, растворитель отгоняли и остаток делили на колонке с А120з(гексан-эфир 10:1). Получили 3,73 (65%) 2-(4-пиридил)-3-этил-5,6-бен- зо-1,7-нафтиридина,

Аналогично получены соединения I по примерам 3-18. Условия реакции и соотношение реагентов указаны в таблице.

2-Пропил-3-этил-5,6-бензо-1,7-нафтир идин, т. пл. 92°С.

Спектр ЯМР C1J (д , м.д.): 14,3 к, 14,3 к

(СНз), 22,41 т (СН2), 25,75 т (СН2), 37,28 т (СНг), 162,46 с (С2), 140,0 с (С3), 130,03 д (С4),

126,26 с(С4), 123,1 ctC5), 143,9 с (С6), 154,35

д(С8), 140,0 с (С8 ), 128,52 л (С9), 128,0 д (С10), 121,93 д (С11), 127,04 д (С12) 3

12

Спектр ПМР (д , м.д.;: 1,13 т (ЗН, СНз), 1.4т(ЗН. СНз), 1,83 м(2Н. СНз), 2,67 м (2Н, СНа), 3,00 м (2Н, СНа). 7,73-9,4 м (6Н, аром.),

2-Бутил-3-пропил-5,6-бензо-1,7-нафти- ридин, т. пл. 81°С.

Спектр ЯМР С1-3 (д, м.д.): 13,0 к, 13,0 к (СН3), 21,89 т (СН2), 22,45 т (СНа), 30.25 т

5 0 5

0 5

0

5

0

5

0

5

(СН2), 33,77 т (СНа), 161,63 с (С2), 137,44 с (С3), 127,78 с (С4), 125,01 с (С4 ), 122,1 с (С5),

142,77 с (С6), 153,22 д (С8), 138,89 с (С8),

Спектр ПМР (д , м.д.): 0,86 т (ЗН, СНз), 0,98 т (ЗН, СНз), 1,37-2,0 м (6Н, СН2), 2,57- 2,83 м (4Н, СН2), 7,33-9,23 м (6Н, аром.).

2-Изобутил-3-изопропил-5,6-бензо-1,7 -нафтиридин, т. пл. 94°С.

Спектр ЯМР С13 (д , м.д,): 22,65 к, 22,65 к (СНз), 23,83 к, 23,83 к (СНз), 29,21 д (СН), 29,37 д(СН), 161,47 с (С2), 145,45 с (С3), 130,2

д (С4), 126,43 с (С4 ), 183,38 с (С5), 143,97 с

(С6), 154,54 д (С8), 139,84 с (С8 ), 128,72 д (С9), 127,2 д (С10), 122,05 д (С11), 125,81 д(С12).

Спектр ПМР (д , м.д.): 1,03 т (6Н, СНз), 1,37 т (6Н, СНз), 2,0 м (1Н. СН), 2,87 м (1Н, СН), 7,48-9,33 (6Н, аром).

2-Гексил-3-пентил-5,6-бензо-1,7-нафти - ридин, т. пл. 86°С.

Спектр ЯМР С13 (д , м.д.): 14,03 к, 14,03 к (СНз), 22,52 т, 22,52 т (СН2), 31,79 т, 31,79 т (СН2). 30,22 т (СН2), 29,31 т, 29,31 т (СН2), 32,97 т (СН2), 35,51 т (СН2), 162,86 с (С2),

140,09 с (С3), 129,05 д (С4), 126,25 с (С4 ), 123,24 с (С5), 143Г93 с (С6), 154,45 д (С8),

Спектр МПР (б, м.д.); 0,87 т (ЗН, СНз), 9,9 т (ЗН, СНз), 1,27-1,67 м (12Н, СН2), 2,78-2,9 м (4Н, СН2), 7,43-9,23 м (6Н, аром.).

2-(4-Пиридил)-3-этил-5,6-бензо-1,7-наф- тиридин, т. пл. 169°С.

Спектр ЯМР С13 (д , м.д.): 14,97 к (СНз), 26,35 т (СНг), 157,97 с (С2), 147,63 с (С3),

130,41 д(С4), 127,3 с (С4 ), 122,39 с (С5), 144,4

с (С6), 154,54 д (С8), 139,66 с ГС8 ), 129,54 д (С9), 130,05 д (С10), 124,4 д (СТ1), 123,7 (С12), 127,64 д,127,64 д, 140,06 с, 150,03 д (пири- дил).

Спектр ПМР (д, м.д.): 1,2 т (ЗН, СНз), 2,83 м (2Н, СН2), 7,6-9,47 (ЮН, аром.).

2-Фенил-3-зтил-5,6-бензо-1,7-нафтири- дин, т, пл, 143°С.

Спектр ЯМР С13 (д м.д,): 15,65 к (СНз), 24,97 т (СН2), 149,3 с (С2), 143,1 с (С3), 136,2

д(С4), 128,21 с(С4 ), 123,1 ctC5}, 144,59cfC6),

154,61 д(С8), 138,91 с(С8 ), 129,9д(С9), 128,6 д (С10), 120,3 д (С11), 126,69 д (С12), 137,46 с, 149,63 д, 149,63 д, 125,53 д, 125,53 д (фенил). Спектр ПМР (д , м.д.): 1,25 т (ЗН, СНз), 2,76 м(2Н, СН2), 7,28-9,1 (ПН.аром.).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет синтезировать с высоким выходом из доступных реагентов новые ал- кил(арил)производные 5,6-бензо-1,7-нафти- ридина.

Формула изобретения Способ получения алкил(арил)произ- водных 5,6-бензо-1,7-нафтиридина общей формулыR,

-RI

N

R2 - этил, пропил, изопропил или пентил,

где RI - пропил, бутил, изобутил, фенил или пиридил;

о т л и ч а ю щ и и с я тем, что 3-аминохино- лин подвергают взаимодействию с алифати- 5 ческим альдегидом при их молекулярном соотношении 1:2 или с смесью алифатического и ароматического альдегида при их молярном соотношении 1:1:1 при нагревании до 180-190°С в присутствии катализа- 10 тора, содержащего хлористый рутений, фосфорорганическое соединение, выбранное из трифенилфосфина, три- бензилфосфина, трибутилфосфина или трипропилфосфина, 2,2-дипиридил и диме- гексил, 15 тилсульфоксид при их молярном соотношении 0,9-1,5:2-4:0,5-1,5:1-15.

Конденсация 3-аминохииолина с действием катализатора RuCl

R2 - этил, пропил, изопропил или пентил,

алифатическими альдегидами под -РЯ3-2,2-ДП-ДМСО