СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4-ТРИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07F3/02 

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе различных биологически активных соединений.

Известен способ [Т.Saito. Preparation of Biscyclopentalienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Commun., 22 (1971), 1422] получения непредельного соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (II), взаимодействием циклопентадиена с химически активированным магнием в присутствии катализатора CpTiCl₃ (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом 80-85% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены (I).

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (III), реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метил иодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены (I).

Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (I) [патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконоцендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении :н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

Этот способ также не приводит к образованию 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов (I).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов (I).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы , где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉ с н-C₅H₁₁MgBr (или н-C₆H₁₃MgBr) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении : н-C₅H₁₁MgBr (или н-C₆H₁₃MgBr) : Cp₂ZrCl₂=10:(15-24):(0,3-0,6), предпочтительно 10:20:0,4. Реакцию проводят в атмосфере сухого аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 4-7 часа, выход целевых продуктов 45-70%.

В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, так как в других эфирных растворителях (ТГФ, изопропиловый эфир) выход целевых продуктов (I) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (I) образуются лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-C₅H₁₁MgBr (или н-C₆H₁₃MgBr) и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Cp₂TiCl₂, Ti(O-изо-Pr)₄, Ni(acac)₂, Ti(OBu)₄, Pd(acac)₂) целевые продукты (I) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве более 6 мол. % (по отношению к ацетилену) не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (I). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве менее 4 мол.% снижает выход (I), что связано с уменьшением количества каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов тримеризации исходных ацетиленов, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-C₅H₁₁MgBr (или н-C₆H₁₃MgBr) по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (I). Снижение количества н-C₅H₁₁MgBr (или H-C₆H₁₃MgBr) по отношению к ацетилену уменьшает выход (I).

Существенные отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются дизамещенный ацетилен и н-C₅H₁₁MgBr (или н-C₆H₁₃MgBr), а также катализатор Cp₂ZrCl₂. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (IV) получают с помощью н-BuMgCl, ацетилена и Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены (I), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона помещают 0,4 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре 0°С вводят 20 ммоль н-C₅H₁₁MgBr (1M раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 6 часов. Получают индивидуальный 2,3-диэтил-4-пропилмагнезациклопент-2-ен (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4-этил-5-метил-окт-3-ен (V) с выходом 70%, а при дейтеролизе соответственно 1,4-дидейтеро-2-пропил-3-этил-гекс-3-ен (VI).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (V) и дейтеролиза (VI)

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 4-этил-5-метил-окт-3-ена (V): 0.85-0.96 м (12Н, СН₃), 1.21-1.32 м (4Н, СН₂), 1.91-2.08 м (4Н, =С-СН₂), 5.10 м (1Н, -С=СН-).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-пропил-3-этил-гекс-3-ена (VI): 0.77-0.96 м (2Н, CH₂D), 0.90-1.01 м (9Н, СН₃), 1.21-1.32 м (4H, CH₂), 2.07-2.08 (4Н, =С-СН₂).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 4-этил-5-метил-окт-3-ена (V): 14.37 (С¹), 20.81 (С²), 126.45 (С³), 146.84 (С⁴), 39.55 (С⁵), 37.10 (С⁶), 18.47 (С⁷), 13.80 (С⁸), 29.81 (С⁹), 13.03 (С¹⁰), 20.34 (С¹¹).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-пропил-3-этил-гекс-3-ена (VI): 17.35 т (С¹, J_CD=19,0 Гц), 40.32 (С²), 146.42 (С³), 129.71 (С⁴), 18.06 (С⁵), 15.19 (С⁶), 23.64 (С⁷), 12.88 (С⁸), 37.10 (С⁹), 18.47 (С¹⁰), 13.80 (С¹¹).

ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона помещают 0,4 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре 0°С вводят 20 ммоль н-C₆H₁₃MgBr (1M раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 6 часов. Получают индивидуальный 2,3-диэтил-4-бутилмагнезациклопент-2-ен (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4-этил-5-метилнон-3-ен (VII) с выходом 67%, а при дейтеролизе соответственно 1,4-дидейтеро-2-бутил-3-этил-гекс-3-ен (VIII).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VII) и дейтеролиза (VIII)

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 4-этил-5-метилнон-3-ен (VII): 0.85-0.99 м (12Н, СН₃), 1.28-1.45 м (6Н, СН₂), 1.93-2.08 м (4Н, =С-СН₂), 5.00 м (1Н, -С=СН-).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 4-этил-5-метилнон-3-ен (VII): 14.37 (С¹), 20.58 (С²), 125.49 (С³), 146.64 (С⁴), 39.72 (С⁵), 35.51 (С⁶), 29.61 (С⁷), 22.72 (С⁸), 14.10 (С⁹), 29.70 (С¹⁰), 13.63 (С¹¹), 20.20 (С¹²).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-бутил-3-этилгекс-3-ена (VIII): 0.80-1.01 м (11Н, CH₂D, СН₃), 1.28-1.45 м (6Н, СН₂), 2.08-2.09 м (4Н, =С-СН₂).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-2-бутил-3-этил-гекс-3-ена (VIII): 17.21 т (С¹, J_CD=19,0 Гц), 40.49 (С²), 146.22 (С³), 128.75 т (С⁴, J_CD=24,0 Гц), 17.83 (С⁵), 15.19 (С⁶), 23.53 (С⁷), 13.48 (С⁸), 34.99 (С⁹), 29.61 (С¹⁰), 22.72 (С¹¹), 14.10 (С¹²).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в диэтиловом эфире.

Изобретение относится к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I)

Способ заключается во взаимодействии дизамещенного ацетилена (где R¹ такие же, как указано выше) с (где R² такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении ::Cp₂ZrCl₂=10:(15-24):(0,3-0,6). Взаимодействие осуществляют в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 4-7 часов. Технический результат - способ позволяет получить 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-ены общей формулы (I), которые могут применяться в качестве компонентов каталитических систем. 1 табл.

Способ получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I)

где R¹=C₂H₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉;
R²=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен (где R¹ такие же, как указано выше) взаимодействует с (где R² такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении ::Cp₂ZrCl₂=10:(15-24):(0,3-0,6), в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 4-7 ч.