Способ утилизации нефтяных отходов Советский патент 1992 года по МПК F23G7/05 

Изобретение относится к утилизации отходов, содержащих воду, масла, различные нефтепродукты, механические примеси и т.д., и может быть использовано на нефтехимических заводах и комбинатах.

Известен способ утилизации остаточных нефтепродуктов с высоким содержанием серы и металлов в печи висбрекинга. Способ характеризуется высоким содержанием серы в отходящих газах, что является тормозом для его широкого практического применения 1.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ утилизации маслокаолинсодержащих отходов 2.

Известный способ направлен на получение из отходов товарного продукта - же- лезококса. Получение железококса по известному способу заключается в том, что проводится раздельно 3 обезвоживание

жидких отходов и шлама. Сжигание обезвоженных жидких отходов ведут при коэффициенте расхода воздуха 0.7-0,95 и температуре 1150-1520°С, а обработку обезвоженного шлама осуществляют противотоком при температуре 220-410°С.

К основным недостаткам известного способа относятся:

загрязнение окружающей среды газообразными высокотоксичными продуктами коксования, серными и азотными оксидами, а также продуктами окисления масла, содержащими асфэльтены и карбены;

высокие энергетические затраты (температуры сжигания до 1520°С):

повышенные материальные затраты, необходимые для раздельного обезвоживания жидких отходов и шлама.

Целью изобретения является повышение экологической чистоты процесса м дополчительного извлечения бензиновой фракции.

Поставленная цель достигается тем, что способ утилизации нефтяных отходов заключается в том, что нефтяные отходы подвергают термообработке при 180-200°Сдо обезвоживания и выде ления бензиновой фракции, полученный сухой остаток смешивают с кислотой и обрабатывают при 500- 700°С, образующиеся при этом топливные газы дожигают при 900-1000°С, а затем пропускают через раствор окислителя.

Смешение шлама с кислотой осуществляют в соотношении 50 : 1.

В качестве раствора окислителя используют перекись водорода в виде 1-5%-ного раствора.

Газообразные продукты сжигания содержат значительное количество полиароматических углеводородов Хро- матографический анализ показал, что в газах сжигания нефтяных шламов при 500- 700°С содержатся такие высокотоксичные (канцерогены) углеводороды, как карбазол 20 мг/м3, нафталин 22 кг/м3, антрацен 140 мг/м3. дифенил 25 мг/м , а также ряд неидентифицированных соединений. Полученные данные однозначно свидетельствуют о необходимости проведения дожита при 500-1000°С. Газообразные продукты сжигания после дожита пропускают через 1-5%- ны й раствор перекиси водорода для окисления окислов азота МОх и сернистого ангидрида S02.

Перекись водорода окисляет сернистый ангидрид и окислы азота до серной и азотной кислоты

S02 + Н202 H2S04

NO i- N02 + 2Н202- 2НМОз + Н20

Образующаяся при этом смесь серной и азотной кислот используется для более полного окисления нефтяных отходов в процессе минерализации, что позволило обойтись без дополнительного введения в процессе кислоты и ограничиться первоначальным количеством.

Кислоту используют для перевода легколетучих соединений в нелетучие, а также для разрушения металлоогранических комплексов.

Термообработка нефтяных отходов при 180-200°С позволяет удалить ввйу и легкокипящие бензиновые фракции.

Уменьшение температуры термообработки ниже 180°С ведет к потере экстракционного бензина - ценного топлива для двигателей внутреннего сгорания Увеличение температуры более 200°С нецелесообразно из-за разбавления бензиновой фракции Сб Сэ, керосиновой фракции Cg-Cie. После отгонки воды и бензиновой фракции нефтяной шлам подвергается сжиганию при

500 700°С в присутствии азотной и серной кислот.

Уменьшение температуры 500°С недопустимо из-за неполного окисления органической части нефтяных отходов, увеличение

0 температуры более 700°С приводит к значительному уменьшению содержания в золе всех летучих элементов в среднем на 30- 50%, в том числе высокотоксичных Pb, Cd, Bi, As, Sr, Zn др.

5 Уменьшение расхода кислоты приводит к потере летучих элементов, а увеличение нецелесообразно из-за возможной коррозии печного оборудования. Исследование газов сжигания хроматографическим мето0 дом показало, что, кроме полиароматических углеводородов, в них содержатся также СН4, CU2, МОх, СбНе, SOx, воздух, в количествах, превышающих предельно допустимые концентрации. Поэтому газы

5 необходимо дополнительно дожигать при 900-1000 °С. Уменьшением температуры 900° С понижает эффективности окисления, увеличение температуры 1000°С не допустимо из-за повышения материальных

0 и энергетических затрат.

После полного окисления газы необходимо подвергнуть очистке от окислов серы, азота, так как их содержание превышает предельно допустимые концентрации в

5 100-800 раз Поэтому газы подвергают дополнительному окислению 1-5%-ным раствором перекиси водорода.

Снижение концентрации перекиси водорода 1 % нецелесообразно из-за неэф0 фективности окисления, увеличение 5% недопустимо из-за повышения материальных затрат.

ПРИМЕР КОНКРЕТНОЙ РЕАЛИЗАЦИИ СПОСОБА.

Стадия 1 Удаление воды и бензиновой

5 фракции

Навеску нефтеотходов (т 30 г) помещают в трубчатую печь, изготовленную из кварцевой трубки диаметром 3 см и длиной 10 см, снабженную электронагревателем и

0 регулятором температуры, работающим от контактного термометра. К выходу печи при- соединяют водяной холодильник, а к входу линию сжатого воздуха с регулятором давления, обеспечивающим слабый 155 20 мл/мин поток воздуха через печь и холодильник. Нагревают пробу в печи до (200±5)°С и выдерживают до прекращения поступления конденсата из холодильника в приемник, отделяют верхний (неводный)

слой конденсата в делительной воронке и анализируют на газовом хроматографе Цвет-500. Твердую часть нефтешлама подвергают окислительную озолению.

Результаты опытов представлены в табл.1.

Стадия 2. Окислительная минерализация.

Навеску обезвоженного и отбензинен- ного шлама б г смешивают с 0,12 г HaSCbi, тщательно перемешивают и загружают в трубчатую печь, разогретую до 500-700°С. Процесс сернокислотного озоления продолжается 1 ч 40 мин. По окончании опыта получившаяся зола ( 1,4 г) подвергается экспрессному рентгенофлуоресцентному методу анализа (для определения элементов Fe, Си, Sr, Ba, Al, Si, P, S) и атомно-эмиссионной спектроскопии (для определения элементов Мд, В, Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Mo, Ад, Sn, Pb, Cd, Bi, Sb).

Результаты опытов представлены в табл. 2 и показывают, что отклонения температур озоления от оптимального значения приводят к уносу легколетучих компонентов (уменьшение содержания их в золе (опыт 3). При снижении температуры отмечено возрастание содержания углерода в золе, что показывает на неполное окисление органики (опыт 2).

Уменьшение расхода кислоты также приводит к росту содержания углерода в золе из-за недостаточно полного окисления органики.

Увеличение расхода кислоты обуславливает повышение содержания серы в золе и повышает коррозионный износ печного оборудования.

Стадия 3. Каталитический дожит газа.

После печи газы сгорания направляются в камеру дожита с температурой 900- 1000°С. В камере должно проводиться окисление пблиароматических углеводородов. Концентрация при этом понижается в несколько раз. На выходе из камеры дожига газы разбавляются воздухом до предельно допустимых концентраций.

Результаты представлены в табл. 3.

Стадия 5, Окисление окислов серы и азота 1-5%-ным раствором перекиси.

Результаты представлены в табл. 4.

На выходе из камеры дожига газы разбавляются воздухом.

Таким образом по сравнению с прототипом предлагаемый способ

приводит к повышению экологической чистоты при переработке нефтяных остатков за счет разработки последовательного

сочетания 3-х стадий, что позволило на последней стадии доокисления технологических газов раствором перекиси водорода обезвредить их от окислов азота и серы до практически безвредного состава;

позволяет добиться более глубокой переработки нефтяных остатков и дополнительно получать ценные топливные компоненты - бензиновые фракции;

кроме того, разработанный способ позволяет понизить материальные затраты процесса утилизации в результате отказа от раздельного обезвоживания жидких и твердых нефтяных остатков и обеспечивает уменьшение энергетических затрат в результате понижения температуры сжигания с1520до1000°С.

Предлагаемый способ обусловливает также экономию исходных реагентов, необходимых для процесса утилизации нефтяных остатков, в частности образование смеси НМОз и НаЗОз на 3-ей стадии процесса позволяет ограничиться первоначальным запасом кислоты, необходимым для практически полного окисления исходных нефтяных отходов.

Формула изобретения 1. Способ утилизации нефтяных отходов путем термического обезвреживания, отличающийся тем, что, с целью повышения

экологической чистоты процесса и дополнительного извлечения бензиновой фракции, нефтяные отходы подвергают термообработке при 180-200°С до обезвоживания и выделения бензиновой фракции, полученный сухой остаток смешивают с кислотой и обрабатывают при 500-700°С, а образующиеся при этом топливные газы дожигают при 900-1000°С, а затем пропускают через раствор окислителя.

2. Способ по п. 1,отличающийся

тем, что смешивание шлама кислотой осуществляют в соотношении 50:1.

3. Способ поп, 1,отличающийся тем, что в качестве раствора окислителя используют перекись водорода в виде 1-5%- ного раствора.

Таблица 1

Использование переработка нефтяных отходов, содержащих воду, масла, различные нефтепродукты, механические примеси и т.д. Сущность : с целью повышения экологической чистоты и дополнительного изгле- чения бензиновой фракции процесс термического обезвреживания проводят в три этапа: термообработка при 180-200°С до обезвоживания и выделения бензиновой фракции, озоление при 500-700°С в присутствии серной и азотной кислот, дополнительный дожит топливных газов при 900-1000°С с последующим пропусканием остаточных газов через 1-5%-ный раствор перекиси водорода. 2 з.п ф-лы, 4 табл.

Примечание: ПДК NO 2

ПДК 502

0;04 мг/м3 10,0 мг/м3

Таблица 3

Таблица 4