Способ экстракции н-С @ -С @ -парафинов из их смеси с С @ -С @ -парафинсульфокислотами Советский патент 1992 года по МПК C07C303/44 C11D3/34 

Изобретение относится к усовершенствованному способу экстракции н-парафинов из их смесей с парафинсульфокислотами.

Парафинсульфокислоты, содержащие от 12 до 18 атомов углерода, обычно получают посредством сульфоокисления парафинов Ci2-Cis диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и с использованием УФ- облучения для инициирования реакции.

Продукт реакции, полученный в реакторе сульфоокисления, состоит из смеси, содержащей небольшие количества парафин- сульфокислот, воды и серной кислоты, но главным образом в нем содержатся непрореагировавшие н-парафины.

Большая часть этих н-парафинов может быть легко выделена из указанной смеси, однако значительная их доля остается вместе с серной кислотой, водой и парафинсульфокислотами. Важно отметить, что эти н-парафины должны быть выделены с максимально возможной степенью извлечения не только по вполне очевидным экономическим соображениям, но также и потому, что их присутствие в парафинсульфокислотах является нежелательным.

В уровне техники имеются предложения для выделения н-парафинов из остаточной смеси серной кислоты, парафин- сульфокислот и воды, один из таких способов состоит в том, что смесь, содержащая парафинсульфокислоты, непрореагировавшие н-парафины, воду и серную кислоту, обрабатывают изопропиловым спиртом, взятым в количестве 15%, для того чтобы разделить смесь на три различных фазы. Верхняя фаза состоит, в основном из н-парафинов, нижняя фаза состоит из воды, серч 1

Ј %|

со

СА)

ной кислоты и изопропилового спирта, а промежуточная фаза, содержит парафин- сульфокислоты, серную кислоту, воду, н-па- рафины и изопропиловый спирт.

Затем эту промежуточную фазу смешивают с хлористым метиленом, для того, чтобы выделять фазу водной серной кислоты, содержащую изопропиловый спирт и немного хлористого метилена, из фазы, содержащей парафинсульфокислоты, н-парафины, воду, хлористый метилен и серную кислоту, причем последнюю нейтрализуют содой и концентрируют, и окончательно нагревают до температуры около 200°С, чтобы отогнать н-парафины 1.

Однако эта методика удаления н-пара- финов является сложной и, несмотря на ее различные стадии экстракции, необходимо еще использовать высокотемпературное испарение на последней стадии, которое во всех .случаях, ухудшает качество полученного продукта.

Поэтому с помощью этого известного способа было невозможно получить свободные парафинсульфокислоты или их соли со слабыми основаниями, так как они нестабильны при высоких температурах.

Наиболее близким является способ, по которому экстрацию парафинов из их смеси с алкансульфокислотами, полученной при сульфировании С12 С18-парафинов осуществляют следующим образом. Водную смесь, содержащую парфины, алкансульфо- кислоты и серную кислоту, в присутствии алифактического спирта подвергают обработке углекислым газом, экстрагирующим парафины, при сверхкритических условиях, например, при температуре 32-80° и давлении 75-350 бар и массовом соотношении СОа: сульфокислоты, равном 1-50:1. Выход парафинов составляет 98-99% 2.

К недостаткам данного известного способа относятся дополнительное использование спирта, который необходимо потом рекуперировать, что удорожает и усложняет весь процесс в целом,

Целью изобретения является удешевление и повышение экономичности процесса.

Настоящее изобретение обеспечивает способ удаления н-парафинов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, из смесей упомянутых н-парафинов с парафинсульфокис- лотами, имеющими то же самое число атомов углерода, водой и серной кислотой, причем эти смеси были получены посредством сульфоокисления смесей н-парафинов при температуре между 25°С и 50°С диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и УФ-облучения, включая удаление избытка диоксида серы, если он имеется, из

реакционной смеси, выходящей из реактора синтеза парафинсульфокислот, и декантацию смеси, для того чтобы удалить большую часть н-парафинов Ci2-Ci8, причем этот

способ отличается тем, что в остаточную смесь, полученную после удаления диоксида серы и декантации н-парафинов, подают серную кислоту до тех пор, пока не образуется двухфазная система, или по меньшей

мере, до тех пор, пока остаточная смесь не станет мутной, причем затем эту мутную смесь или всплывшую фазу этой двухфазной системы экстрагируют сверхкритической С02.

Что касается качества серной кислоты, используемой в соответствии с этим изобретением, то дпя образования двухфазной системы она может быть олеумом, концентрированной серной кислотой или серной

кислотой, разбавленной водой до минимальной концентрации серной кислоты 20 весовых %. Что касается образования двухфазной системы вследствие добавления серной кислоты, то оно начинается от помутненил смеси и протекает по мере дальнейшего добавления серной кислоты, приводя к резкому отделению тяжелой фазы, состоящей из воды и серной кислоты, от всплывшей фазы.

Смесь, которая подвергается экстракции сверхкритической СОа представляет собой либо мутную смесь, образовавшуюся при добавлении минимального количества серной кислоты, либо всплывшую смесь поеле ее отделения от тяжелой смеси серной кислоты и воды, полученной посредством добавления серной кислоты в количестве, превышающем минимальное, причем это последнее количество, как указано, соответствует требующемуся для появления помутнения смеси. Для 96%-ной серной кислоты весовое отношение серной кислоты к остаточной смеси может достигать значения 1:1 или выше.

Что касается условий, при которых мутная или указанная выше всплывшая смесь экстрагируется сверхкритической СОз, то они указаны ниже:

-температура экстракции: между 32 и 80°С

-давление экстракции: между 75 и 350 бар

-массовое отношение используемой для экстракции COz к общему весу экстраги5 руемой смеси: между 1:1 и 50:1.

Затем смесь парафинсульфокислот, полученных по способу в соответствии с настоящим изобретением, обычно нейтрализуют известным способом, используя

выбранные основания, и таким образом

получают парафинсульфонаты любого желаемого типа. Количество серной кислоты, которая содержится в смеси, полученной по способу настоящего изобретения, в случае экстракции всплывшей фазы сверхкритической С02 меньше, по сравнению с тем количеством, которое присутствовало до обработки, эта кислота, в случае необходимости, может быть выделена с помощью методов, которые известны в, уровне техники, таких как смешивание с подходящими веществами или осаждение с образованием нерастворимых солей, Ниже приведены примеры для иллюстрации.

Пример 1. Используется лабораторный аппарат для экстракции, который в основном состоит из сосуда экстракции, в который поступает смесь, содержащая продукт, подлежащий экстракции сверхкритической С02 и сепаратора, из которого СОа. выделенная из экстрагированного вещества, рециркулируется в экстрактор с помощью дозирующего насоса после конденсации.

401 г сырой смеси (из которой удалены декантирующиеся н-парафины и диоксид серы) парафинсульфокислот, полученной путем сульфоокисления н-парафинов Ci2 Cis и имеющей следующий состав, мас.%: Парафинсульфокислоты24,74

н-Парафины Ci2-Cis26,46

Вода40,94

Серная кислота7,86

обрабатывают 96%-ной серной кислотой (80,0 г) при комнатной температуре в делительной воронке.

После декантации разделяются две фазы. Нижняя фаза (213,5 г) состоит из воды и серной кислоты, верхняя фаза (267,5 г) содержит все н-парафины и парафинсульфо- кислоты, присутствующие в сырье вместе с водой и серной кислотой.

Продукт верхней фазы (105,8 г) экстрагируют сверхкритической С02. Экстракцию осуществляют при 45°С и давлении 150 бар, подачу С02 поддерживали постоянной на уровне t,72 кг/ч. Спустя 1 ч прерывают подачу СОа и содержащийся в экстракторе очищенный продукт выгружают. Анализ этого продукта дал следующие результаты: парафинсульфокис- лоты62,29 мас.% н-парафины Cia-Cis 0,11 мас.% вода 26,47 мас.% серная кислота11,13 мае. % Эти экстрагированные парафины являются практически чистыми и могут ре- циркулироваться на стадию реакции сульфоокисления без какой-либо обработки.

Пример 2. 3149,7 г сырой смеси (которая определена выше) парафинсульфокислот, имеющих состав, указанный в примере 1, обрабатывают 158,1 г 96%-ной 5 серной кислоты (по массе). После отделения нижней фазы (92,6 г), состоящей из воды и серной кислоты, верхнюю фазу снова обрабатывают 96%-ной (по весу) серной кислотой (161,1 г). Отделяют нижнюю фазу 10 (827,2 г), содержащую воду и серную кислоту, а верхнюю фазу снова обрабатывают 96%-ной (по весу) серной кислотой (160,3 г). Отделяютнижнююфазу(392,4г), состоящую из воды и серной кислоты. Образовавшуюся 15 верхнюю фазу (1918,1 г) экстрагируют сверхкритической С02- Было проведено 15 экстракционных испытаний, причем в каждом испытании подавали приблизительно 120 г продукта в экстрактор. 0 Экстракцию проводили при 45°С, давлении Г50 бар при подаче С02 1,72 кг/ч и времени экстракции 2 ч. После каждого испытания очищенный продукт и экстрагированные н-парафины выгружались, и в 5 экстрактор загружали новую порцию материала, подлежащего экстракции.

Очищенные продукты и экстракты всех 15 испытаний объединяли и анализировали. Анализ очищенного продукта дал следую- 0 щие результаты, мас.%:

Парафинсульфокислоты69,73

н-Парафины Ci2 Cia0,55

Вода19.58

Серная кислота10,14

5 П р и м е р 3. 200,2 г сырой смеси (которая определена выше)парафинсульфокислот, имеющих состав, указанный в примере 1, обрабатывают при комнатной температуре 96%-ной (по массе) серной кис- 0 лотой (32,2 г).

После отделения нижней фазы (88,8 г) часть верхней фазы (102,5 г) экстрагируют сверхкритической СОа в условиях, которые описаны в примере 2.

5 Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.%;

Парафинсульфокислоты60,55

н-Парафин Ci2 Ci80,09

Вода27,77

0 Серная кислота11,59.

Пример 4. 199,9 г сырой смеси (которая указана выше) парафинсульфокислот, имеющих состав, указанный в примере 1, обрабатывают при комнатной температу- 5 ре ,96%-ной (по массе) серной кислотой (16,75г.). Отделяют нижнюю фазу (45.4 г) состоящую из воды и серной кислоты, а верхнюю фазу, содержащую все Парафинсульфокислоты и парафины, присутствующие в исходной сырой смеси, экстрагируют сверхкритической С02 в условиях, описанных в примере 2.

Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.%:

Парафинсульфокислоты43,98

Парафины Ci2 Cie0,07

Вода39,89

Серная кислота16,06

Пример 5. Добавляют 96%-ную (по массе) серную кислоту к 200,3 г сырой смеси (которая определена выше) парафинсуль- фокислот, имеющей состав, указанный в примере 1 и выдерживают смесь при эффективном перемешивании при 22°С, до тех пор, пока не образуется постоянное помутнение при 22°С.

Количество добавленной серной кислоты составляло 9,65 г.

Эту смесь (114,6 г) экстрагировали сверхкритической С02 при условиях, которые описаны в примере 2.

Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.%:

Парафинсульфокислоты33,72

н-Парафины Ci2 Ci80,28

Вода50,12

Серная кислота15,88

Пример 6. Добавляют 96%-ную (по массе) серную кислоту к 200,5 г сырой смеси (которая определена выше) парафинсуль- фокислот, имеющей состав, указанный в примере 1, и смесь выдерживают при эффективном перемешивании и температуре 45°С, до тех пор, пока не образуется стойкое помутнение. Количество добавленной серной кислоты составило 6.10 г.

119,25 г этой смеси экстрагируют сверх- критической при условиях, которые описаны в примере 2.

Анализ очищенного продукта дал следующие результаты, мас.%:

Парафинсульфокислоты33,53

н-Парафины С12-С181.49

Вода49,38

Серная кислота15,60.

Пример 7. 200,1 г сырой смеси (которая определена оыше) парафинсуль- фокислот, имеющей состав, указанный в примере 1, обрабатывают при комнатной температуре 70%-ной серной кислоты (54,6 г водный раствор). Отделяют нижнюю фазу (107,5 г), состоящую из воды и серной кислоты.

127,2 г верхней фазы экстрагировали сверхкритической С02 в условиях, которые описаны в примере 2.

Анализ очищенного продукта дал следующие результаты:

Парафинсульфокислоты58,185 мас.%

н-Парафины Ci2-Cie 0,025 мас.% Вода29,680 мас.%

Серная кислота12,11 мас,%

Пример 8. 312,4 г исходной смеси (очищенной от двуокиси серы и от естественно выпавших: парафинов) парафино- сульфокислот. полученной в ходе сульфоокисленил нормальных парафинов и имеющей состав по примеру 1, 0 обработана при комнатной температуре 50,2 г 96%-ной И25См (по массе).

Нижняя фаза (138,8 г) отделена, а часть верхней фазы (130,4 г) подвергнута экстракции с помощью суперкригической . 5 Условия экстрагирования:65°С, 350 бар, расход С02 - 0,6 кг/час, время экстрагирования 0,75 ч (45 мин).

Состав полученного продукта, %: Парафинсульфокислоты56,04

0 Нормальные парафины0,46

Вода30,05

Серная кислота13,45

Экстрагированные парафины, собранные в сепараторе оказались чистыми и при- 5 годными для рециркуляции в реактор для сульфоокисления без какой-либо предварительной обработки.

Пример 9. 200,0 г исходной смеси (очищеннойот S02 и естественно выпавших 0 парафинов) парафинсульфокислот, полученных при сульфоокислснии нормальных парафинов и имеющей состав по примеру 1, обработаны при температуре 23°С 400 г 30%-ного водного раствора сер- 5 ной кислоты. После отделения нижнего слоя (374,70 г), состоящего из воды и серной кислоты, часть верхней фракции (125,8 г) подвергли экстрагированию с помощью сверхкритической С02 при 50°С, 200 бар, 0 расходе С02 1,46 кг/час и времени экстрагирования 0,75 ч (45 мин).

Состав полученного продукта, %: Парафинсульфокислоты30,23

Нормальные парафины0,24

5 Вода52,67

Серная кислота16,85

Экстрагированные парафины, собранные в коллекторе, оказались чистыми и пригодными для рециркуляции в реактор для 0 сульфоокисленил без предварительной обработки.

Пример 10 (сравнительный пример без добавления серной кислоты), 76,1 г сырой смеси (которая определена выше) пара- 5 финсульфокислот, имеющих состав, указанный в примере 1, экстрагируют сверхкритической в условиях, которые описаны в примере 2.

Анализ очищенного продукта дал следу- ющие результаты, мас.%;

Парафинсульфокислоты33,33

н-Парафины Ci2 Ci88,99

Вода47.11

Серная кислота10,60

Было найдено, что в этом случае экстракция парафинов является полностью неэффективной.

Примеры 11-18 (сравнительные примеры без добавления серной кислоты).

Сырую смесь (которая определена выше) парафинсульфокислот, имеющей состав, указанный в примере 1, экстрагируют сверхкритической СОа при различных рабочих условиях. Использованные рабочие условия и результаты анализов, проведенных для очиа енных продуктов, даны в таблице.

Таким образом, описываемый способ является более экономичным и дешевым по сравнению с известным способом.

Формула изобретения 1. Способ экстракции H-Ci2 Cia-napa- финов из их смеси с С12 С13-парафинсуль- фокислотами, полученной при сульфо- окислении С12 С18-парзфинов диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и УФ-облучения при 25-50°С и содержащей парафины, Парафинсульфокислоты, воду и серную кислоту, с использованием двуокиси углерода при сверхкритических условиях, отличающийся тем, что, с целью удешевления и повышения экономичности процесса, из реакционной смеси, выходящей из реактора синтеза парафинсульфокислот, в случае необходимости удаляют избыток диоксида серы, декантируют ее для отделения большей части парафинов, а в полученную остаточную смесь добавляют серную кислоту до образования двухфазной

системы или по крайней мере до ее помутнения с последующим отделением верхней фазы из двухфазной системы и экстракцией верхйей фазы или мутной смеси двуокисью углерода при сверхкритических условиях.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щи и с я тем, что минимальное количество добавленной кислоты соответствует количеству вызывающей начало помутнения остаточной смеси.

3. Способ по п. 1,отличающийся тем, что серную кислоту используют в виде олеума, концентрированной или разбавленной до 20 мас.% концентрации кислоты.

4.Способ по п. 1, отличающийся тем. что массовое соотношение 96%-ной

серной кислоты: остаточной смеси составляет по крайней мере 1:1.

5.Способ по п. 1,отличающийся тем, что экстракцию проводят при массовом

соотношении диоксид углерода: Парафинсульфокислоты, равном 1-50:1, температуре 32-80°С и давлении 75-350 бар.

Сущность изобретения: экстракция н- парафинов из их смеси с парафинсульфокис- лотами, полученной при сульфоокислении н-парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии УФ-облучения и 25-50°С и содержащей парафины парафинсульфокис- лоты, воду и серную кислоту, путем удаления из реакционной смеси избытка диоксида серы, декантации для удаления большей части парафинов, добавлением в полученную остаточную смесь серной кислоты до образования двухфазной системы или по меньшей мере до помутнения с последующей экстракцией целевых продуктов сверхкритической двуокисью углерода при 32-80°С и давлении 75-350 бар и массовом соотношении СО2: парафинсульфокислоты, равном 1-50:1. Выход 99%. Пр. 19. табл. 1.