Способ экстракции С @ - С @ - н -парафинов из их смеси с С @ - С @ - парафинсульфокислотами Советский патент 1993 года по МПК C07C303/44 C11D3/34 

Изобретение относится к. усовершенствованному способу удаления н-парафинов из их смесей с парафинсульфокислотэми.

Парафинсульфокислоты, содержащие от 12 до 18 атомов углерода, обычно получают посредством сульфоокисления парафинов Ci2-Ci8 диоксидом серы (SOa) и 02 с использованием УФ-облучения для инициирования реакции. Продукт реакции, полученный в реакторе сульфоокисления, состоит из смеси, содержащей небольшие доли парафинсульфокислот, воды и серной кислоты, но главным образом она содержит непрореагировавшие н-парафины.

Большая часть этих н-парафинов может быть легко выделена из указанной смеси, однако значительная доля их остается вместе с серной кислотой, водой и парафинсульфокислотами. Важно отметить, что эти н-парафины должны быть выделены с максимально возможной степенью не только по вполне очевидным экономическим причинам, но также и потому, что их наличие в парафинсульфокислотах является нежелательным.

В уровне техники имеются предложения для выделения н-пзрафинов из остаточной смеси серной кислоты, парафинсульфокислот и воды, например известен способ в соо.тветствии с которым смесь, содержащую парафинсульфокисло- ты, непрореагировавшие н-парафины, воду и серную кислоту, обрабатывают изопропа- нолом, взятым в количестве 15%, для того чтобы разделить смесь на три различных фазы. Причем верхняя фаза состоит из н-паVI

О

ел

SO

VI

со

рафинов, нижняя фаза состоит из воды, серной кислоты и изопропанола, а промежуточная фаза содержит парафинсульфокислоты, серную кислоту, воду, н-парафины и изопро- панол. Затем эту промежуточную фазу смешивают с хлористым метиленом, для того, чтобы выделить фазу водной серной кислоты, содержащую изопропанрл и немного хлористого метилена из фазы, содержащей парафинсульфолкислоты, н-парафины, воду, хлористый метилен и серную кислоту, причем последнюю нейтрализуют содой и концентрируют; и окончательно нагревают до температуры приблизительно 200°С, чтобы отогнать н-парафины.

Очевидно, что эта методика удаления н-парафинов является сложной и, несмотря на ее различные стадий экстракции, необходимо еще использовать высокотемпературное испарение на последней стадии, что во всех случаях ухудшает качество полученного продукта. Поэтому с помощью этого известного способа было невозможно получить свободные парафинсульфокислоты или их соли со слабыми основаниями, так как они нестабильны при высоких температурах.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, по которому выделение парафинов из их смеси с алкансульфокисло- тами, полученной при сульфировании парафинов, осуществляют следующим образом: водную смесь, содержащую парафины, ал- кансульфокислоты и серную кислоту, в присутствии алифатического спирта, а именно гесанола-1 .подвергают обработке углекислым газом, экстрагирующим парафины при сверхкритических условиях, например при температуре 32-80°С, давлении 75-350 бар и при массовом соотношении СОа : сульфо- кислоты, равном 1-50:1. Выход парафинов составляет 98-99%.

К недостатку известного-способа относится сложность отделения используемого спирта, растворимость которого в воде более 7,5%.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Неожиданно было найдено, что описанные выше недостатки уровня техники, относящиеся к выделению н-парафинов, могут быть устранены очень простым способом, путем обезвоживания смеси .(частичного удаления присутствующей воды) н-парафинов , парафинсульфокислот, воды и серной кислоты с последующей экстракцией обезвоженной смеси сверхкритическим углекислым газом (СОг), при этом удаляются все или практически все н-парафины.

Настоящее изобретение обеспечивает способ удаления н-парафинов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, из смесей упомянутых н-парафинов с парафинсульфокислотами, имеющими то же самое число атомов углерода, водой и серной кислотой, причем этим смеси были получены посредством сульфоокисления смесей н-парафинов Ci2-Ci8 при температуре между 25 и

50°С диоксидом серы и Оа в присутствии воды иУФ-облучения, включая удаление избытка диоксида серы, если он имеется, из реакционной смеси, выходящей из реактора синтеза парафинсульфокислот, и декантацию смеси с целью удаления большей части н-парафинов , причем этот способ отличается тем, что остаточную смесь, полученную после удаления диоксида серы и декантации парафинов, обезвоживают до

тех пор пока не образуется двухфазная система, или по меньшей мере, до тех пор, пока эта смесь не станет мутной, затем обезвоженную смесь экстрагируют сверхкритической двуокисью углерода (СОа), которая

удаляет все или практически все остаточные

н-парафины.

Что касается обезвоживания остаточной смеси, то следует отметить, что оно должно продолжаться по меньшей мере до тех

пор пока смесь не станет мутной, это является признаком начала образования двухфазной системы. Обезвоживание может проводиться до удаления 85% воды от ее первоначального содержания в смеси. Если

обезвоживание проводится и после образования мутной смеси, то получается двухфазная система, в которой нижняя, более тяжелая фаза состоит из воды и серной кислоты. Верхнюю или всплывающую фазу подвергают экстракции сверхкритической С02, а нижнюю фазу (вода + серная кислота) удаляют.

Обезвоживание может проводиться с любой средой, которая не мешает системе,

и таким образом могут использоваться поглощающие системы, если они обладают высокой селективностью только в отношении воды. Однако предпочтительная система включает регулируемое выпаривание при

температуре ниже, чем 100°С, и предпочтительно в вакууме при температуре около 50°С, или ниже.

Что касается условий, при которых обезвоженная смесь экстрагируется сверх-.

критической СОа. то они указаны ниже:

Температура экстракции: между 32 и 80°С

Давление экстракции: между 75 и 350 бар

Массовое отношение используемой для экстракции С02 к общему весу обезвоженной смеси: между 1:1 и 50:1.

Затем смесь парафинсульфокислот, полученных по способу в соответствии с настоящим изобретением, обычно нейтрализуют известным способом, с использованием выбранных оснований, и таким образом получают парафинсульфонаты любого желаемого типа.

По желанию, серная кислота, содержащаяся в смеси, полученной по способу настоящего изобретения, может быть выделена с помощью методов, которые известны из уровня техники, таких как смешивание с подходящими веществами или осаждение в виде нерастворимых солей.

П р и м е р 1. 200 г сырой смеси (не содержащей диоксида серы и декантированной от парафинов) парафинсульфокислот, полученных путем сульфоокисления н-парафинов Cia-Cie и имеющих следующий состав, мас.%: Парафинсульфо- кислоты24,74 н-Парафины Cia-Cie 26,46 Вода 40,94 Серная кислота 7,86 помещают в колбу роторного испарителя,

Из этой смеси за счет поддержания в испарительной колбе температуры от 42 до 44°С и вакууме проводили дистилляцию 46,0 г воды (после первоначальной отгонки 38,5 г воды), в реакционной колбе имело место помутнение( после чего продолжили процесс перегонки и было выпарено еще 7,5 г воды. Остаток в колбе состоял из двух фаз. Верхняя фаза (146.3 грамм) содержит все загруженные парафинсульфокислоты и парафины и небольшие количества воды и серной кислоты.

Эту смесь (106,5 г) загружают в экстрактор - описанный ниже лабораторный аппарат для экстракции - и экстрагируют ее двуокисью углерода (СОа) при сверхкритических условиях.

Температуру экстракции поддерживают равной 45°С, давление экстракции - при 150 бар и подачу С02 - 1,72 кг/час. Спустя два часа экстракции прекращают подачу СОа, и содержащийся в.экстракторе продукт выгружают и анализируют. Его состав приведен ниже, мас.%: Парафинсульфокислоты58,91 Парафины 0,03 Вода 28,90 Серная кислота 12,16 Было установлено, что собранные в сепараторе экстрагированные парафины являются чистыми, и их можно рециркулиро- вать в реактор сульфоокисления без какой- либо обработки.

Использованный в примере экстракцй- 5 онный аппарат показан на чертеже.

Он содержит охлаждающий цикл для конденсации СОа в теплообменнике 8. Жидкая СОа 1 заканчивается диафрагменным насосом 2 в предварительный нагреватель 3 0 и затем в экстрактор 4. Температура в 3 и 4 поддерживается постоянной и одинаковой с помощью воды, циркулирующей из термостата с регулируемой температурой. Давление в 4 поддерживают постоянным на

5 заданном уровне с помощью регулятора 5 и регулируемого клапана 6.

Экстрагированные из сырой смеси, подаваемой в 4, продукты, содержащие СОа, проходят через клапан 6 и покидают сверх0 критическую зону в сепараторе 7, в котором СОа испаряется и конденсируется в теплообменнике 8, для того чтобы затем возвратиться в уже описанный цикл, тогда как экстракт остается в сепараторе. Требуе5 мое количество смесей СОа подается по трубке 9.

Сепаратор 7 снабжен двумя диаметрально противоположными смотровыми стеклами для визуального контроля за уров0 нем.

Он поддерживается постоянным посредством регулирования температуры воды, выходящей из второго термостата с регулируемой температурой. Давление в 7

5 поддерживается постоянным с помощью переключателя давления, который приводит в действие охлаждающий цикл. Внутри экстрактора 4 может быть установлен цилиндрический сосуд, основание и вершина

0 которого из пористой спеченной стали, для того чтобы получить подачу сырого продукта, подлежащего экстракции. В предпочти: тельном варианте воплощения экстрактор заполняется набивной из нержавеющей

5 стали, которая удерживается каплертбойни- ком. Для непрерывной работы используется второй насос 10, для того, чтобы подавать .сырой продукт, подлежащий экстракции. В этом случае очищенный продукт выпускают

0 через клапан 11.

П р и м е р 2. 350,0 исходной смеси (из которой удалили SOa и парафины, выпадающие в осадок самостоятельно) парафинсульфокислот, полученной способом

5 сульфоокисления нормальных парафинов Cia-Cie, композиция которой не отличалась от описанной в примере. 1 (поданном с первоначальными материалами заявки), поместили в колбу роторного испарителя, установленную в водяной бане с температурой 50°С. Перегонную систему вакуумиро- вали для реализации надлежащего испарения воды. После испарения некоторого объема воды (который не был измерен) в остаточной смеси в колбе имело место явное помутнение. Отгонку воды продолжали до получения общего количества дистиллированной воды 80,7 г. Осадок в колбе составляли две жидкие фазы, которые были отделены одна от другой. Нижняя фаза (13,5) содержала только воду и серную кислоту. Всплывающая на поверхность фаза (255,8 г) содержала всё парафинсульфокис- лоты и непрореагировавшие парафины при незначительных количествах воды и серной кислоты. Часть всплывающей на поверхность фазы (127,7 г) экстрагировали сверхкритичной С02 при температуре 65°С, давлении 350 бар и расходе СОг 0,6 кг/час в течение 0,75 час (45 мин).

Состав очищенного продукта, %: Парафинсульфо, кислоты59,63 Нормальные парафины 0,24 Воды 27,28 Серная кислота 12,25, Выделенные и собранные в сепараторе парафины оказались чистыми и пригодными для рециркуляции в реактор для сульфоо- кисления без какой-либо предварительной обработки. .

Таким образом, описываемый способ проще известного по технологии исполнения.

Сущность изобретения: экстракция Cia- С18-н-пэрафинов из их смеси е ларафинсульфокислотами, водой и серной кислотой, полученной сульфоокислением парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии воды при УФ-облучении и 25-50°С путем удаления избытка диоксида серы, декантацией реакционной смеси для удаления большей части парафинов, обезвоживанием полученной остаточной смеси до образования двухфазной системы или по меньшей мере до ее помутнения с последующей экстракцией обезвоженной верхней фазы или мутной смеси двуокисью углерода при сверхкритических условиях, например при температуре 32-80°С. давлении 75-350 бар и массовом соотношении С02 : пара- финсульфокислоты, равном (1-5):1, Выход 99%.3з.п.ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения

ния двухфазной системы или по крайней мере до ее помутнения с последующей экстракцией обезвоженной верхней фазы или мутной смеси двуокисью углерода при

сверхкритических условиях.

соотношении двуокись углерода : парафинсульфокислоты в обезвоженной смеси, равном 1-50:1, температуре 32-80°С и давлении 75-350 дар.