Способ получения молекулярного синглетного кислорода Советский патент 1992 года по МПК C01B13/00 

Изобретение относится к области получения молекулярного синглетного кислорода (102) и можетт быть использовано для химической накачки в кислородно-йодных лазерах, а также медицине.

Наиболее близким аналогом данного изобретения является способ получения 02. включающий воздействие ИК-излуче- ния на эндоперекись конденсированного ароматического соединения, нанесенную на носитель. В качестве носителя используют пористые полимеры, керамику, кварцевое стекло, металлы, Недостатком прототипа является невозможность выбора оптимального режима для получения 02.

Целью настоящего изобретения является увеличение времени жизни молекулярного синглентного кислорода.

Поставленная цель достигается тем, что 102 получают в реакторе в вакууме 10 Тор при термическом разложении пленки толщиной 10 м эндоперекиси 9,10-дифенилантрацена (ЭДФА) (толщина пленки сравнима с длиной свободного пробега молекулы 02). Пленка эндоперекиси наносится на слой диатомитового сорбента,

который имеет не только большую удельную поверхность, но и крупные поры для свободного прохождения 02 к поверхности образца. Слой сорбента, е свою очередь, нанесен на металлическую фольгу, которая, благодаря высокой теплопроводности, позволяет осуществлять равномерный нагрев пленки эндоперекиси и, благодаря своей пластичности, позволяет создавать различные конфигурации образца. Термическое разложение эндоперекиси в реакторе для выделения 02 осуществляется путем нагревания ее ИК-излучением мощной лампы, расположенной вблизи реактора Синтез эндоперекиси производится вне реактора. В качестве исходных веществ для синтеза эндоперекиси использовали 9,10-дифени- лантрацен (ДФА).

В качестве диатомитового сорбента могут быть использованы динохром II, порох- ром I, цветохром III.

Контролирование скорости выделения 02 производили манометром, подсоединенным к реактору.

Пример. Способ осуществляют в генераторе 102, представляющем собой ва(Л

С

vj

кэ

о

00

4

куумированный цилиндрический стеклянный реактор (диаметром 80 мм и длиной 250 мм), снабженный фланцем (внутренний диаметр 50 мм) и двумя металлическими кранами для отсоединения от вакуумной системы. Внутрь реактора помещается сменный образец, представляющий собой гофрированный лист металлической фольги с нанесенным на него слоем дитомитового сорбента (динохром II) толщиной 0,5 мм, на который, в свою очередь, нанесена пленка эндоперекиси ДФА, толщиной 0,1 мкм. Образец располагается в реакторе без специального закрепления, благодаря чему по окончании термолиза он легко заменяется другим образцом для продолжения процесса генерации 02. В процессе термолиза эндоперекиси происходит регенерация исходного вещества, которое можно снова окислить до эндоперекиси и, таким образом, осуществить повторное использование образца.

Подготовку генератора к осуществлению способа проводят в несколько этапов.

1)ЭДФА получают фотохимически вне реактора по следующей методике 3 г ДФА растворяют в 200 мл хлороформа, перегнанного над хлористым кальцием, прибавляют 10 мг сенсибилизатора метмленового голубого и при интенсивном перемешивании, охлаждении льдом и барботировании кислорода, осушенного пропусканием через пя- тиокись, облучают лампой ПРК-250. Окончание реакции определяют с помощью ТСХ по исчезновению исходного соединения. По окончании реакции (18-25 ч) раствор фильтруют через слой силикагеля и упаривают растворитель при пониженном давлении. К смолистому осадку добавляют 50 мл этанола и отфильтровывают осадок, промывая этанолом до исчезновения окрашивания промывных вод. Белый порошок сушат в вакууме. Выход продукта 80-85%.

2)Нанесение пленки эндоперекиси на сорбент (динохром II) проводят по следующей методике. К 12 г сорбента прибавляют раствор 3 г ЭДФА в 50 мл перегнанного хлороформа и хорошо перемешивают. Избыток раствора отсасывают на вакуум- фильтре. При этом в фильтрате после испарения хлороформа остается 1,35 г ЭДФА. Сорбент, пропитанный раствором ЭДФА (1,65 г), сушат на вакуум-фильтре в течение 2 час. Получают сухой сыпучий препарат. Толщину d пленки ЭДФА рассчитывают по уравнению:

d

ГПЭДФА

/ЭЭДФА тс So

где тэдФА 1,65 - масса ЭДФА, г;

/ОэДФА Ю6 - плотность ЭДФА, г/м3;

тс - 12 - масса сорбента, г;

So 1,5 - уд. поверхность сорбента,

м2/г.

Таким образом, толщина пленки составляет -Ю 7 м.

3) Создание закрепленного слоя полученного препарата (сорбент + пленка эндо0 перекиси) на фольге. Для этого приготовляют раствор 0,4 г амилозы в 15 мл дистиллированной воды нагреванием при 80°С в течение 10 мин. К горячему раствору прибавляют при интенсивном перемешива5 нии 20 см3 препарата, интенсивнор перемешивают 5 мин и выливают на пластину алюминиевой фольги (200 мм х 200 мм). Полученный слой закрепляют высушиванием в термостате при 70-80°С.

0 4) Для введения полученного образца в реактор закрепленный слой на пластине надрезают на полосы шириной 33 мм (диаметр горловины реактора 35 мм) и перегибают фольгу в виде гармошки по листам

5 надрезов. После введения образца в реактор гармошку расправляют.

5) Затем реактор подключают к вакуумной системе и дегазируют образец при остаточном давлении 0,1 Тор в течение 8 ч.

Термолиз ЭДФА проводят путем нагревания образца ЙК-излучением галогенной лампы КГ 1000-220, расположенной вовне реактора. Изменение давления в системе контролируют с помощью ртутного манометра, температуру определяют по термометру, введенному в реактор.

Генератор 02, содержащий 4 ммоль ЭДФА, обеспечивает выделение 102 в вакуум Тор в процессе термолиза ЭДФА в течение 11 минут с максимальной скоростью 0,02 ммоль/с на 4-й минуте работы при температуре 160°С.

Доказательством увеличения времени жизни 02 в предлагаемом генераторе является, во-первых, то. что с целью минимизации степени столкновительной дезактивации 102 при диффузии его к макроповерхности образца в процессе разложения эндоперекиси выбран оптимальный сорбент, обладающий крупными порами (например, динохром И). (Учтено также и то, что тонкие поры могли бы привести к капиллярному заполнению рабочим веществом при нанесении пленки эндопес рекиси. что привело бы к снижению эффективности генератора), В прототипе же используется широкий и беспорядочный набор материалов, служащих подложкой для

0

5

0

5

0

эндоперекиси без анализа и каких-либо обоснований.

Во-вторых, выбранный нами сорбент используется в виде тонкого слоя, распределенного на большой площади, что существенно снижает число столкновений молекулы 10а с твердым носителем, т.к. при этом путь прохождения 10а к поверхности макрообразца уменьшается на несколько порядков величины. В прототипе же это не предусмотрено. В-третьих, в предлагаемом нами генераторе эндолерекись используется в виде пленки, толщина которой сравнима с длиной свободного пробега молекулы 02. что исключает столкновительную дезактивацию 02 рабочей пленкой. В прототипе же это обстоятельство также не контролируется.

Используемый в генераторе вакуум 10 Тор позволяет увеличить время жизни

02 на несколько порядков (по сравнению с атмосферным вариантом в прототипе) за счет уменьшения числа столкновений молекулы 102 с молекулами газовой фазы.

Формул а изобретени я

Способ получения молекулярного синг- летного кислорода, включающий воздействие инфракрасного излучения на эндоперекись конденсированного ароматического соединения, нанесенную на носитель, отличающийся тем. что, с целью увеличения времени жизни молекулярного синглетного кислорода, в качестве эндоперекиси конденсированного ароматического

соединения используют эндоперекись 9,10- дифенилантрацена в виде пленки толщиной 10 м. в качестве носителя используют слой диатомитового сорбента толщиной м, закрепленный на металлической фольге, а

процесс ведут в вакууме Тор.

Использование: для накачки химических лазеров, в медицине. Сущность изобретения: l/lK-излучением воздействуют на эндоперекись 9,10-дифенилантрацена, нанесенную в виде пленки толщиной 10 м на диатомитовый сорбент, закрепленный на металлической фольге. Процесс ведут в ва-1 кууме 10 Тор