Способ определения величины адсорбции Советский патент 1984 года по МПК G01N5/02 

Изобретение относится к методам исследования струкчуры поверхности твердых тел, в частности адсорбентов и катализаторов, а также к методам изучения вещества в адсорбирован ном состоянии. Изотерма адсорбции газа или пара на поверхности твердого тела является важной физико-химической характеристикой. Изотермы адсорбции позволя ют определить удельную поверхность сорбентов, количество адсорбированного вещества при разных давлениях и температуре газа или пара, получать информацию о структуре поверхности адсорбентов и фазовом состояНИИ адсорбированного вещества. Известен способ определения величины адсорбции, заключающийся в помещении адсорбента в герметичный термостатируемый сосуд, вакуумировании сосуда, взвешивании до и после напуска сорбента и определении по полученшдм данным искомой величины С1 3. Недостаток этого способа - сложность применяемой аппаратуры и невысокая точность при использовании адсорбентов с малой удельной поверхностью. Наиболее близким по технической сути к предлагаемому является способ предусматривающий нанесение сорбента на поверхность пьезоэлектрического пластинчатого резонатора, помещаемого в термостатируемую вакуумную камеру, напуск адсообента, изменение давления адсорбента в камере и оегистоацию изменения частоты резонансных колебаний резонатора в зависимости от изменения давления, вычисления по полученным данным величины адсорбции С2.Недостаток известного способа необходимость учета влияния на частоту колебаний резонатора давления газа, вязкоупругих свойств и молекулярной массы газа. Указанные эффекты необходимо учитывать введением соответствующих поправок при определении массы адсорбированного вещества, т.е. величины адсорбции. Возника ющие при этом ошибки в отдельных слу чаях достигают 100-300%. Кроме того, эти поправки характеризуются большим разбросом 1.100-300%) даже для оезона торов одинакового соеза и частоты. Цель изобретения - повышение точности определения величины адсорбции Поставленная цель достигается тем что согласно способу определения величины адсорбции,включающему нанесение сорбента на поверхность пьезоэлектри ческого п шстинчатого резонатора, ра мещение его в вакуумной камере, напуск адсорбата ,| измерение частоты колебаний резонатора до и после напуска с последующим определением величины адсорбции по itriMCiiemiR.i .г-(, предварительно измеряют частоту колебаний резонатора до нанесения на него сорбента, сорбент наносят на поверхность только одной грани, а площадь реальной поверхности другой грани увеличивают до величины, равной сумме площадей реальных поверхностей двух исходных граней резонатора. На чертеже схематично изображено устройство для реализации предложенного способа. Устройство включает камеру 1, термостат 2, кварцевый резонатор 3, резистивный испаритель 4, резервуар 5 для газа, манометр б, частотомер 7, генератор 8, Изотерму адсорбции получают следующим образом. Герметичную камеру вакуумируют и термостатируют вместе с находящимся в ней резонатором. Измеряют частоту резонансных колебаний пьезоэлектрического резонатора в вакууме fg.,. Затем напускают в камеру адсорбат,. измеряют давление Р, и частоту колебаний резонатора р. . Данную операцию повторяют необходимое количество раз в нужном диапазоне давлений. После этого камеру вакуумируют. Одним из известных, способов, например напылением в вакууме или среде инертг ного газа низкого давления, делают удельную поверхность одной грани резонатора такой, чтобы ее реальная площадь увеличилась и стала равной реальной площади поверхности обеих граней резонатора. Напыляют то же вещество, которое было на поверхности граней резонатора во время первого измерения. Если кварцевый резонатор возбуждялся во внешнем электрическом поле и на его поверхности не были нанесены металлические электроды, то напыляют слой SiC , если же были нанесены электроды - слой металла электродов. Затем на вторую грань резонатора наносят слой сорбента. После этого измеряют частоту колебаний резонатора в вакууме и напускают адсорбат до давления P;J иизмеряют значение установившейся частоты fp. . Данную операцию повторяют необходимое количество раз в требуемом интервале давлений. Количество адсорбированного вещества Шд (величина адсорбции) при давлении Р определяют по формуле ) реа где nipgj - масса резонатора. Как видно из формулы (1 ), в отличие от прототипа в предлагаемом способе нет необходимости учитывать влияние давления, вязкоупругих cuoncTi.) н молекулярной массы адсорбатд, Величину изменсЕ1ия частоты л{р. {р. - {Q при некотором давлении Pj выражают следующим образом: .Л{(т,)4(т2)л(Р;)4(п,,«)+л(т)(2) где л(т) , dfltn)- величина изменения частоты резонатора из-за дополни тельных присоединенных масс п и П}2 адсорбированных на двух противополож ных поверхностях граней резонатора молекул адсорбата: df(m) , (3) где о - частота резонансных коле баний в вакууме; 4f(Pi)- величина изменения часто резонатора из-за сжатия вещества резонатора (нап ример, кварцевого криста ла) под действием внешне го давления адсорбента Р /lf()- величина изменения часто ты резонатора из-за потерь энергии механических колебаний при излучени акустических волн в газовую среду, зависящая от молекулярной массы (U) и .вязкости ч адсорбата, f(4,M) K ff;Ar , (ff) й(дТ| - величина изменения часто ты резонатора от температуры (в дан ном случае она пренебрежимо мала, так как камера с резонатором и адсорбатом термостатированг,л , а следовательно, и . Л{ (л Т) 0. Таким образом, величина изменени частоты резонатора при изменении . давления адсорбата от О до некоторо величины PJ равна . () Запись частоты резонатора в зависимости от давления адсорбата можно производить как дискретно, через не которые интервалы давления, так и непрерывно, например, преобразовывая изменения частоты и давления в изменение амплитуды электрического напряжения и подавая их на самопишу щий двухкоординатный потенциометр. После проведения замеров в нужном диапазоне давлений камеру вакуумируют. Затем поверхность одной грани резонатора путем увеличения ее удельной поверхности делают равной реальной поверхности двух граней. Изменение удельной поверхности пленки металлов или окислов в зависимости от таких условий как время (продолжительность нанесения температура поверхности подложки, давление и состав газовои сроды и: учены рядом исследователей. Пол1 зуясь этими результатами и предиарительними экспериментами на конкретной экспериментальной установке, можно производить операцию увеличения удельной и реальной, т.е. доступной адсорОции поверхности грани резонатооа с небольшой погрешностью. На вторую грань резонатора наносят слой сорбента. Обе эти операции практически не влияют на величины множителей К, К и К. Величина коэффициента PCj зависит от упругих свойств вещества резонатора, упругие же свойства адсорбированного слоя и слоя адсорбента влияют очень мало из-за малого отношения толщины этих слоев к толщине пластины резонатораН слоя 10 -lO-мкм, Н рЕэ 300-400мкм, т.е. Hp /IIpej i К/К,3- . Величина коэффициента К при указанном отношении толщин нанесенного слоя к толщине резонатора также меняется в процессе экспериментов на сотые - тысячные доли проЙ1ента. Величина коэффициента К постоянна с точностью до сотых долей процента, так как влияние шероховатости поверхности нанесенного слоя при толщине слоя менее 1000 А пренебрежительно мало. Объясняется это тем, что размеры шероховатостей Ь гораздо меньше длинЫакустической волны, побуждаемой поверхностью резонатора я газовой среде:Лдц 50-100 мкм, ti i 5-10 -10-2 мкм, а как известно при таком условии шероховатость поверхности не оказывает заметного влияния на величину потерь энергии резонатором. После нанесения слоя сорбента и изготовления нового покрытия одной стороны резонатора снова измеряют частоту резонансных колебаний резонатора в вакууме 2 i которая будет отличаться.от Q на величину, пропорциональную величине массы слоя сорбента и массы дополнительного покрытия ITij и m4 02 () -(1 Величины tn, и fn гораздо меньше массы резонатора, поэтому можно записать следующее: ( ) Затем снова производят измерения изменений частоты-резонансных колебаний в зависимости от давления при напуске адсорбата. Теперь величина изменений частоты резонатора р. - (J2 ) будет составлять -afp (m5)+4f(№jtJf(P.)+4(a,M)df(4T), (8) где ) и ) - соответственнс. изменения частоты резонатора, обусловленные массами адсорбированных на сорбенте 1115 и на протипоположной поверхности резонатора m молекул адсорбента ,(,2т . 19 Остальные члены уравнения вычисляю ся аналогично соответствующим член уравнения {1) ДГ(Р,) 4f( «ii м)Кзу|ГТ (10 AfUT)0. Полученные таким образом два ря да значений частоты от давления ад сорбента позволяют скомпенсировать влияние давления, вязкоупругих свойств и молекулярной массы газа, окружающего резонатор, путем вычит ния одного ряда значений частоты и другого и определить интересующую нас величину массы молекул, адсорб рованных на поверхности сорбентов. Величина адсорбции определится сле дующим выражением: ..c, ,,.,,/К/.. KjfrFj ,fo2(N 6 02-N ifoi-S 2( ( Так как 02 01 ( выше и вследствие равенста реальных площадей поверхностей резонатора до нанесения на него слоя сорбента .площади, доступной адсорбции одной гра ни резонатора после увеличения ее удельной поверхности, равны массы адсорбированных на этих поверхностях молекул адсорбента mj (2) то можно записать следующее выражениеk или при MitlVM . Предложенный способ существенно упрощает задачу определения величины адсорбции газа или пара на поверхности сорбента, нанесенного на поверхность пластинчатого резонатора, в области давлений адсорбата выше 10-3 атм, (lU Па}. Отпадает необходимость проведения трудоемких экспериментов по определению поправок к каждому резонатору индивидуально на влияние свойств газовой среды - давления, молекулярной массы и вязко-упругих свойств при разных температурах. Компенсация этого влияния непосредственно в ходе эксперимента позволяет повысить точность измерения величины адсорбции, а следовательно, изучения поверхности сорбентов и свойств адсорбированных слоев. П р и м е .р. Определение величины адсорбции и-гексана и пропана на поверхности неграфитированной сажи при 298 К и, соответственно, 100 мм рт.ст, и 6,85 атм. В камеру 1, находящуюся в термостате 2, помещают кварцевый резонатор 3 БТ-среза, на боковые грани которого нанесены никелевые электроды путем испарения никеля в вакууме мм рт.ст.с резистивного-испарителя 4. Поскольку толщина пленки металла при постоянном режиме испарения прямо пропорциональна времени испарения, то реальная поверхность электродов также прямо пропорциональна времени испарения. Время испарения электродов 60 с на каждой грани, реальная площадь каждой грани 5,3 см. После напыления электродов камеру 1 термостатируют, вакуумируют и измеряют частоту колебаний резонатора foi Результаты испытаний представлены

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ АДСОРБЦИИ, включающий нанесение сорбента на поверхность пьезоэлектрического пластинчатого резонатора, размещение его в .вакуумной камере, напуск адсорбча;.та, измерение частоты колебаний резонатора до и после напуска с последующим определением величины адсорбции по изменению частоты, о т л .и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения точности, предварительно измеряют частоту колебаний резонатора до нанесения на него сорбента, сорбент наносят на поверхность только Одной грани, а площадь реальной поверхности другой грани увеличивают до величины, равной сум-§ ме площадей реальных поверхностей Л двух исходных граней резонатора. /VVSA оо со 4 00 4 -()-(Ь I дУ Ж Ж

6504422,9 6504422,9

Таблица2

38,9

4,3-10

,-7

2,8-10 123,4

В камеру 1 из резервуара 5 напускают пары н-гексана до давления 100 мм рт.ст,, величина которого измеряется манометром 6.

После напуска паров частотомером 7 измеряют частоту р колебаний резонатора 3, включенного в схему генератора 8. Камеру вакуумируют. На одну грань резонатора в течение еще 60 с напыляют дополнительный слой никеля, в результате чего реальная площадь ее поверхности становится равной реальной площади двух исходных граней резонатора. Затем на вторую грань наносят {также испарением ) слой сажи и измеряют значение частоты резонатора в вакууме.

Снова напускают пары н-гексана до давления 100 мм рт.ст. и измеряют величину частоты р.. Массу гщсорбированного вещества на поверхности сорбента(сажи)определяют по формуле

(Ч- )-(«;.)

йт

М

«АС

pej

сор

Величину адсорбции ( масса адсорбированного вещества) при других давлениях адсорбата определяют аналогичным Iспособом. Целесообоазно пооизводить измерения изменений частотыд р и л1р , сразу при всех необходимых по условиям эксперимента значениях давлений Р .

Учет предложенным способом индивидуальных свойств резонаторов и компенсация отдельно для каждого резонатора влияния на него газовой фазы адсорбента позволили с помощью любого из них получать достоверные изотермы адсорбции.