Тройные сшитые сополимеры на основе диоксипропилметакрилата и этилендиметакрилата в качестве материала для макропористой полимерной мембраны и микропористая полимерная мембрана на их основе Советский патент 1992 года по МПК C08F220/32 B01D71/40 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее, к сшитым сополимерам на основе диоксипропилметакрилата и этилендиметакрилата общей формулы:

-снгс- сн,

где R н - СаНд-, н - п - 12,4-44,0 мае. %; т 13,6-36,0 мае. %; I 40,0-60,0 мае. %.

Изобретение относится также к макропористым полимерным мембранам на основе вышеуказанных сшитых сополимеров Такие мембраны могут найти самое широкое использование для выделения различных по структуре белков и других биологических активных соединений.

Целью изобретения является получение макропористой мембраны для высокоэффективного фракционирования белков, основанное на селективной обратимой сорбции - десорбции.

Указанный сополммер в литературе не описан.

Для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры его конкретной реализации.

Пример 1. Получение двойного сшитого сополимера глицидилметакрилата-эти- лендиметакрилата.

В форму, образованную двумя плоскопараллельными полипропиленовыми пластинами (70x70 см2), герметизированных полипропиленовой прокладкой толщиной 1,0 мм по периметру пластин, наливают раствор 7,20 г глицидилметакрилата, 4,80 г эти- лендиметакрилата, 18 гпорообразователя- циклогексанола (150% of массы сомономе- ров) и 0,12 г радикального инициатора азо- изобутилонитрила.

Форму, заполненную реакционной смесью, термостатируют 8 ч при 80°С.

Полученный сополимер в виде пленки (мембраны) достают из формы, последовательно промывают метанолом, смесью ме- танол:вода (1:1 по обьему) и водой.

Сформованную таким образом мембрану характеризуют средним диаметром пор, проницаемостью, величиной удельной поверхности, содержанием а -окисных групп 3,3 ммоль/г.

Пример 2. Мембрану формуют по примеру 1 в условиях радикальной полимеризации и подвергают кислотному гидролизу в 0,1 н. водном растворе H2S04 при 90°С в течение 5 часов, промывают водой и обрабатывают 40 мл раствора 35% NaOH в течение 15 мин, охлаждают реакционную смесь до 0°С и при охлаждении и перемешивании прикапывают 25 мл пропансультона

СНГ0 СН2-СН2

SO,

Реакция проходит по схеме

| о-снгсн-сн+ o-(cHz)3-S02- -NaOH -

он он

- l-o-CHfCH-CHj-o-teHjfcsOjNa1 он

После полного добавления пропансультона температуру поднимают до 35°С и выдерживают 3 часа. Модифицированную мембрану промывают 50% раствором этанола и хранят во влажном состоянии.

Концентрация сульфогрупп 1,10 ммоль/г или 30 мае. %.

Пример 3. Мембрану формуют по примеру 1 в условиях радикальной сополи- меризации и подвергают кислотному гидролизу действием 0,1 н водной НаЗСМ при 90°С в течение 5 ч. После чего гидролизованную мембрану обрабатывают 50 мл раствроа ал- лилглицидилового эфира в диоксане(1:1 по объему) в присутствии 0,15 мл эфирата ВРз. Обработку ведут 5 часов при 50°С. Затем прводят сульфирование в условиях примера 1.

Реакция проходит по схеме:

15

|-о-снгсн-снг4-снгсн-снго-снгсн сн,

L. хлх г Эиоксан

ОН ОН

|-о-снгсн-снго-снг-сн-сн-сн2-о-снгсн сн2он

30% рааВор

20

-о-снгсн-сиго-сн}-сн-снго-снг-снгсн25о а+ он

Концентрация сульфогрупп составляет 1,0 ммоль/г или 18 мае. %.

Пример 4. Мембрану получают в условиях примера 3 при концентрации ал- лилглицидилового эфира в растворе диокса- на 70% (7:3 по объему).

Концентрация сульфогрупп составляет 0,9 ммоль/г или 16 мае. %, П р и м е р 5. Мембрану получают в условиях примера 2, но взаимодействие с пропансультоном ведут при 50°С.

В полученной мембране концентрация сульфогрупп составляет 1,05 ммоль/г или 19 мае. %.

Пример 6. Мембрану формуют в условиях примера 1 и, не проводят стадии гидролиза, обрабатывают 50 мл н- бутилового спирта, содержащего 0,001 н NaOH. Смесь выдерживают при 20°С 24 ч,

Затем мембрану промывают водой и подвергают кислотному гидролизу в условиях примера 1.

Концентрацию d - групп определяют методом ИК спектроскопии. Она равна 2,0 ммоль/г или 36 мае. %.

Пример 7. Мембрану получают в условиях примера 6, но время выдержки при 20°С составляет 10 часов.

Концентрация СА - групп составляет

1,6 ммоль/г или содержание звеньев бутилового эфира диоксипропилметакрилата 29 мае. %.

Примерз. Мембрану получают в условиях примера 6, но в качестве модифицирующего реагента используют 0,001 н. раствор NaOH в н-октиловом спирте.

Концентрация Сз - групп 1,70 ммоль/г или содержание звеньев октилового эфира

диоксипропилметакриалата составляет 30 мае. %.

Пример 9. Мембрану получают в условиях примера 8, но время модификации 48 часов. Концентрация Cs - групп 2,0 ммоль/г или содержание звеньев октилово- го эфира диоксипропилметакрилата составляет 36 мае. %.

Пример 10. Сульфирование мембран. Мембрану, полученную по примеру 1а, обрабатывают 50 мл 50% водного раствора аллилового спирта, в котором предварительно растворяют NaOH до концентрации 0,001 н,

Мембрану выдерживают в растворе 24 часа при 20°С, промывают водой и подвергают кислотному гидролизу в 0,1 н водном растворе H2S04 при 90°С в течение 5 часов.

Затем мембрану снова промывают водой, помещают в закрытую широкогорлую колбу и добавляют избыток (50 мл) 30% водного раствора метабисульфита калия.

В течение 10час при20°Счерез раствор пропускают ток кислорода.

Сульфированную мембрану промывают водой и хранят во влажном состоянии.

Концентрация введенных сульфогрупп 0,2 ммоль/г или 3,6 мае. %.

Пример 11. Мембрану формуют в условиях примера 10, обработку аллилгпи- цидиловым эфиром ведут в условиях примера 3.

Концентрация сульфогрупп составляет 1,4 ммоль/г или 15,9 мае. % звеньев.

Пример 12. Мембрану формуют в условиях примера 10 с последующей обработкой аллиловым спиртом по примеру 1. Концентрация сульфогрупп составляет 0,3 ммоль/г или 3,4 мае. % звеньев.

Пример 13. Мембрану формуют в условиях примера 10 и обрабатывают в условиях примера 6. Концентрация С4- групп 2,8 ммоль/ или 31,8 мае. % звеньев.

Пример 14. Мембрану формуют в условиях примера 10. Обработку н-бутило- вым спиртом проводят в условиях примера 6. Время обработки 48 часов.

Концентрация Сз - групп 3.9 ммоль/г или 44,3 мае. % звеньев.

Пример 15. Мембрану формуют в условиях примера 10. Обработку н-бутило- вым спиртом ведут в условиях примера 8. Концентрация Cs - групп 2,5 ммоль/г или 28,4 мае. % мономерных звеньев.

Пример 16 Мембрану формуют в условиях примера 1 при следующем соотношении мономеров: глицидилметакрилат - 4,8 г, этилендиметакрилаг - 7.2 г, циклогек- санол 18 г, азоизобутиронитрил 0,12 г. Содержание О. -окисных групп в целом

сополимере 5,5 ммоль/г. Мембрану обрабатывают аллилглицидиловым эфиром с последующим сульфированием в условиях примера 3.

Содержание сульфогрупп 1,5 ммоль/г или 10,9 мае. % ЗОз- содержащих мономерных звеньев.

Пример 17. Мембрану получают в условиях примера 16, обработку аллилглицидиловым эфиром ведут при 75°С. Содер- жание сульфогрупп 2,6 ммоль/г или 14,5 мае. % 50з содержащих мономерных звеньев.

П р и м е р 18. Мембрану, сформованную в условиях примера 16, обрабатывают н-бутиловым спиртом в условиях примера 6.

Содержание Сз - групп 3,8 ммоль/г или

27.6мае. % мономерных звеньев, содержащих Cq - группы.

Пример 19. Мембрану, сформованную в условиях примера 15, обрабатывают

н-октиловым спиртом в условиях примера 8,

Содержание Со - групп 3,4 ммоль/г или

24.7мае. % мономерных звеньев, содержащих Cs- группы.

Данные по примерам 1-19 представлены в таблице.

Формула изобретения 1. Тройные сшитые сополимеры на основе диоксипропилметакрилата иэтиленди- метакрилата общей формулы

где R н-СзНд; H-CsHi ;

505(СН2)з 0 50з(СН2)з 0-СН2-СН СН2QHпри п 12,4-44,0 мае. %;

т- 13,6-36,0 мае. %;

I -40,0-60,0 мае. %,

в качестве материала для макропористой 5 полимерной мембраны,

2. Микропористая полимерная мембрана на основе эфиров метакриловой кислоты и этилендиметакрилата, отличающаяся тем, что, с целью эффективного фракционирования белков, она выполнена из тройного сшитого сополимера на основе диоксипропилметакрилата и этилендиметакрилата общей формулы

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к сшитым сополимерам на основе диоксипропилметакрилата и этилендимет - акрилата, а также к макропористым полимерным мембранам на основе указаных сшитых сополимеров. Такие мембраны могут найти самое широкое использование для выделения различных по структуре белков и других биологически активных соединений. Изобретение позволяет получить макропористые мембраны для эффективного разделения белков за счет того, что мембрана выполнена из тройного сшитого сополимера на основе диоксипропилметакрилата и этилендиметакрилата общей формулы ) где R Н-С4Н9-, н-СвНп-, 50з-(СН2)з; ЗОз- (СН2)з 0-СН2-СН-СН2- п 12,4-44,0 мас.%, ОН m 13,6-36,0 мае. %; I 40,0-60,0 мас.% с диаметром пор 21,0-53,0 нм и удельной поверхностью 46,0-75,0 м2/г. 1 з.п ф-лы. 1 табл.