Полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления воды Советский патент 1992 года по МПК C08L35/00 F17D1/17 

Предлагаемое изобретение относится к областям техники, связанным с использованием воды в качестве среды для плавающих объектов, а также с транспортировкой воды и водных систем (растворов, суспензий) по трубопроводам, и может быть применено в судостроении, нефтяной, химической, металлургической, горно- и газодобывающей промышленности, мелиорации, сельском хозяйстве и пожарном деле.

В различных отраслях народного хозяйства, связанных с использованием очищенной и неочищенной, т.е. жесткой, например морской, воды, в целях ускорения движения судов, а также для облегчения перекачки по

трубопроводам воды и различных водных систем, может быть применен известный эффект снижения гидродинамического сопротивления воды при действии небольших количеств полимерных добавок (так называемый эффект Томса, или, точнее, Майзелса- Олдройда-Томса. В связи с этим разработаны полимерные композиции для снижения гидродинамического сопротивления воды, включающие воду и гидродинамически активный полимерный агент.

Известны полимерные композиции для снижения гидродинамического сопротивления воды, содержащие в качестве гидродинамически активного полимерного агента

|ю

«ш

«я

«eft

высокомолекулярные водорастворимые полимеры-полизтиленоксид или полиакри- ламид в количестве 0,001-0,1 мас.%. Недостатком этих композиций является низкая скорость растворения в воде указанных гидродинамически активных полимерных агентов, что обусловлено их высокой молекулярной массой : М . Кроме того, полиэтиленоксид проявляет повышенную склонность к механо-химической деструкции в условиях воздействия турбулентного потока, а более стабильный в этом отношении полиакриламид (ПАА) способен к гидролизу в разбавленном водном растворе, что понижает его солестой- кость, т.е. стойкость к поливалентным катионам солей чкесткосш воды, а это, в свою очередь, понижает гидродинамическую активность ПАА-композиции,

Известна также полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления воды, которая содержит в качестве полимерного агента водорастворимую комплексообразную смесь ПАА и комплементарного продукта его химического модифицирования. Содержание каждого из указанных полимерных компонентов в композиции составляет 0,00015-0,15 мас.%. Эта полимерная композиция отличается болеё высокой гидродинамической SK- тивностыо и солестойкостью по сравнению с полимерной композицией, содержащей в качестве гидродинамически активного полимерного агента ПАА. Однако повышенная молекулярная масса ПАА и продуктов его химического модифицирования обусловливают низкую скорость растворения в воде указанных компонентов смесевого гидродинамически активного полимерного агента, что в ряде случае затрудняет практическое использование известной композиции. К тому же полимераналогич- ные продукты превращения высокомолекулярного ПАА, получаемые по реакции Манника, в процессе получения и, в особенности, при длительном хранении претерпевают уже при комнатной температуре нежелательный процесс межмолекулярного сшивания, что дополнительно ухудшает их водорастворимое гь.

Наиболее близкой, по составу и достигаемому результату к заявляемой полимерной композиции является выбранная в качестве прототипа полимерная композиция, используемая для снижения гидродинамического сопротивления воды. Эта композиция включает воду и гидродинамически активный полимерный агент, представляющий собой водорастворимый продукт аммдиро- вания сополимера на основе малеинового

ангидрида, в частности алкилмоноамид чередующегося сополимера малеинового ангидрида с виниловым эфиром.

Недостатком известной композиции является низкая гидродинамическая активность при использовании данной композиции как в пресной, так и, в особенности, солесодержащей воде. Это связано с компактностью упаковки макроцепей водо0 растворимого продукта амидирования чередующегося сополимера малеинового ангидрида и, соответственно, с отклонением от оптимального размера растворенных полимерных частиц. Увеличение (оптимиза5 ция) размера полимерных частиц, а следовательно, и повышение гидродинамической активности данной полимерной композиции принципиально может быть достигнуто путем использования в качестве гидродина0 мически активного полимерного агента водорастворимой комплексообразующей смеси HI лимераналогов чередующегося сополимер ч малеинового ангидрида. Указанная смесь может включать, например,

5 полиамфолит и химически комплементарный полиэфирный компонент, в частности полиэфирную соль - натрий-(калий-, аммоний-, алкиламмоний-)-н-алкил-полистирол- малеат, т.е. натриевую (или калиевую, или

0 аммонийную, или алкиламмонийную) соль моноэфира полистиролмалеиновой кислоты.

Однако, согласно данным экспериментальной проверки, введение указанной по5 лиэфирной соли в состав известной гидродинамически активной композиции, включающей воду и продукт амидирования сополимера малеинового ангидрида, приводит к потере водорастворимости образую0 щейся комплексообоазующей смеси в солесодержащей, например морской, воде. Резкое падение солестойкости и гидродинамической активности полученной полимерной системы исключают возможность ее

5 широкого практического использования в ряде отраслей техники, в частности в морское судостроении. Кроме того, невозможно применение жесткой воды для растворения полимерных компонентовдан0 ного гидродинамически активного лоликом- плаксного агента, что также существенно ограничивает возможность практического использования усовершенствованной полимерной композиции.

5 Целью изобретения, устраняющего отмеченные недостатки известной полимерной композиции для снижения гидродинамического сопротивления воды, является повышение ее гидродинамической активности и солестойкости.

Эта цель достигается тем, что полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления воды, включающая воду и гидродинамически активный полимерный агент, в качестве указанного агента содержит поли стирол(3-М,М-диме- тил(диэтил)аминопропил)аммоний-карбок- сил-н-алкилмалеат), или его смесь с (3-N.N- диметил(диэтил)-аминопропил)моноамид ом полистиролмалеиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%: Поли стирол-(3-М,М- диметил(диэтил)амино- пропил)аммоний-карбо- ксил-н-алкилмалеат) или его смесь с (3-1М,М-диметил (диэтил)-аминопропил) моноамидом полистиролмалеиновой

кислоты ,0,001-0,20

ВодаОстальное

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с прототипом показывает, что предлагаемая полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления воды отличается от известной тем, что в ее состав в качестве гидродинамически активного полимерного агента введены, вместо алкилмоноамида чередующегося сополимера малеинового ангидрида с вин лалкиловым эфиром - - СООН

|-сн-сн-сн2-с1-Нп .u. RiCrC4

CONHROR1

полиэфирная соль, содержащая известное количество свободных карбоксильных групп, -поли стирол-(3-Г,М-диалкилами- нопропил)аммоний-карбоксил-н-алкилмал- еат)(CH2 )3NR2

-сн-снг-сн-снС6Н5 COOR

СООН -,

-сн-снг-сн-снС6Н5 COOR1

п

где R Ci-C2; R1 Ci-Ce, или смесь этого разнозвенного полимерного продукта с полиамфолитом-(3-М,М-диал- киламинопропил)моноамидом полистиролмалеиновой кислоты

С 00

-сн-снг-сн-сн- п

С6Н5 )3NHR2

+

где R Ci-C2.

Таким образом, заявляемая полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления воды 5 соответствует критерию изобретения новизна.

Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в области снижения 10 гидродинамического сопротивления воды показало, что в известных полимерных композициях в качестве гидродинамически ак- тивного полимерного агента использованы водорастворимые полимеры другого химй- 15 ческого состава, причем они не обеспечивают достижение цели, поставленной в настоящем изобретении. Следовательно, признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, в других технических 0 решениях не были выявлены и поэтому указанные признаки обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию существенные отличия.

Для экспериментальной проверки заяв- 5 ляемой композиции были получены и испытаны на гидродинамическую активность и солестойкость полимерные композиции, содержащие предг.гчемые ги родинамиче- ски активные полимерные агенты 0Пример1. Синтез поли стирол-(3-М,Мдиметиламинопропил)аммоний-карбоксил -н-бутилмалеатзЗ«

В качестве исходного полимерного объекта для получения водорастворимых пол- 5 имераналогичных продуктов использовали стиромаль-промышленный чередующийся сополимер стирола и малеинового ангидрида, синтезированный при использовании свежеперегнанных сомономеров. Характе- 0 ристическая вязкость раствора стиромаля составляла г ,16 (тетрагидрофуран, 30°С).

Синтез поли стирол-(3-№,М-диметила- минопропил)аммоний-карбоксил-н-бутилм 5 алеата осуществляли путем этерификации стиромаля н-бутиловым спиртом в среде сухого смесевого органического растворителя при 80°С в течение 10 ч при непрерывном перемешивании с последующим осаждени- 0 ем соли моноэфира полистиролмалеиновой кислоты введением расчетного количества N.N-диметиламинопропиленамина при непрерывном перемешивании Выпавший белый осадок целевого продукта 5 отфильтровывают, промывают сухим смесе- вым органическим растворителем и эфиром и сушат в вакууме при 60°, Выход 91%. Содержание азота в синтезированном полимерном продукте 6,55% (., в расчете

на 100%-ную алкиламмонийную соль н-бу- тмл-полистиролмалеата 7,40%).

Столь существенное различие между расчетным и экспериментально установленным содержанием азота в полимерном продукте свидетельствует о неполноте химического блокирования СООН-групп в моноэфире полистиролмалеиновой кислоты используемым диамином. Это заключение подтверждается результатами потенцио- метрического титрования, которые доказывают наличие в полученном сополимерном веществе свободных (непрореагировавших с диамином) карбоксильных групп: СООН 1,85%.

С другой стороны, содержание остаточных СООН-групп может быть оценено теоретически, исходя из значения экспериментально найденного содержания азота (6,55%) и принимая во внимание предположение о том, что синтезированный продукт является в действительности разнозвенным полимером, который имеет строение: .

СО(Ж3ШСНг)зМ(Шз)2

-сн-снг-сн-снС6Н5

т

СООН1

-сн-сн2-сн сн С6Н5

п

Согласно выполненному расчету, при 6,55% величина гг 0,85. Следовательно, ,15 п соответственно ЈСООН 1,86%, что практически полностью совпадает с экспериментально определенным значением ,85%.

Таким образом, можно считать установленным, что синтезированный по примеру i продукт химического модифицирования сополимера стирала и малеинового ангидрида яв/.яется не 100%-ной алкиламмонийной солью моноэфпра полистиролмалеиновой кислоты, а разнозвенным полимером, который содержит, наряду с указанными выше полисолевыми звеньями, также звенья с карбдксильными групп, ми: поли стирол-(3- М,1М-диметиламинопропил)аммоний-карбо- ксил-н-бут илмалеат.

Разнозвенностьсмнтезкроза ,,,« .,ол- имерного продукта обусловлена, по-видимому, повышенным уровнем внутри- i- межцепного взаимодействия в вязком растворе рысокомолекулярного сополимера, что создает стерические препятствия для химического взаимодействия всех СООН- групп моноэфир... пол т.тиролмалеиновой кислоты с молекулзг л достаточно объемного диамина.

0

5

В условиях примера 1 получены, с выходом 86-93% и содержанием СООН-групп 1,2-5,6%, другие аналогичные азотсодержащие водорастворимые производные стиромаля, а именно: поли стирол-(3-М,М- диэтиламинопропил)аммоний-карбоксил-н -бутилмалеат, а также алкиламмонийные соли других заявленных поли-карбоксил-н- алкил-стиролмалеатов:

СООН3й(

сн-сн2-сн-сн. СбН5 COOR1

СООН

-ен-сн2-сн-снm

5

0

5

COOR1

П

L C6H5

где R-СНз, C2Hs; Rf-CH3, C2H5, СзН7, С5Нц, 0 СбН1з.

П р и м е р 2. Синтез(3-М,М-диметилами- нопропич)моноамида полистиролмалеиновой кислоты.

(3-М,М-диметиламинопропил)моноамид полистиролмалеиновой кислоты получали медленным прибавлением ацетонового раствора стиромаля к ацетоновому раствору М,М-диметиламинопропиленамина при 40°С и непрерывном перемешивании с последующим перемешиванием суспензии образовавшегося продукта при 45°С в течение 3 ч. Белый осадок целевого продукта, охлажденного до комнаи ной температуры, отделяли фильтрованием, промывали кетоном и эфиром, сушили в вакууме при 60°. Выход 99,6%. Содержание азота в полученном пол- имероном продукте Ј,16% .9,2%).

В аналогичных условиях получают с выходом 100% (3-Ы,№-Јиэтиламинопро- 0 пил)моноамид полистиролмалеиновой кислоты, который содержит 8,42% азота ам5теор.8,43%).

П р и м е D 3. Получение и испытание гидродинамической активности я солестой- кости полиме&ньзх композиций.

Полимерные композиции для исследования гидродинамической активности и со- пестойкости получали растворением в воде соответствующего порошкообразного гидродинамически активного полимерного агента -лли полимерных агентов, синтезированных согласно примерам 1 и 2.

Гидродинамическую активность полимерной композиции, т.е. снижение гидро- 5 динамического сопротивления (СГС), оценивали на капиллярном реометре по соотношению времени продавливания через капилляр растворителя (воды) и полимерного рйствора. Число Рейнольда ,

5

ч

О солестойкое™ полимерных композиций судили по изменению оптическойллот- ности полимерных растворов при добавлении к ним 10%-ного раствора морской соли, а также по изменению показателя СГС композиции в 2%-ном растворе морской соли.

Для исследования использовали (3-N,N- диметиламинопропил)аммонийную соль (МАт+) и (З-М.М-диэтиламинопропил)аммо- нийную (ЭАт -соль монометилового (МЭС), моно-н-бутилозого (БЭС) и моно-н-гексило- вого (ГЭС) зфиров полистиролмалеиновой кислоты. Исследование показало, что водные растворы указанных полиэфирных солей, а также их комплексообразующие смеси с (3-М,М-диалкиламинопропил)моно- амидом полистиролмалеиновой кислоты, во всем интервале соотношения этих полимерных компонентов, обладают повышенной стабильностью к поливалентным катионам солей жесткости воды. В то же время смеси (З-М.М-диалкиламинопропил)-моноамида полистиролмалеиновой кислоты с натриевой, калиевой, аммонийной и ал киламмонийной солью монозфира полистиролмалеиновой кислоты, обнаруживая эффект межполимерного комплексооб- разования в пресьой воде, крайне неустойчивы к солевой агрессии: они осаждаются ужг г.,, л использовании водопроводной воды.

Результаты оценки величины СГС и со- лестойкости предлагаемой полимерной композиции приведены в таблице, в сравнении с данными для изоконцентрированных растворов композиции-прототипа, содержащей в качестве гидродинамически активного полимерного агента водорастворимые продукты амидирования сополимера на основе малеинового ангидрида - (S-N.N-диме- тиламинопропил)моноамид (полиамфолит АС-1) и (3-М,М-диэтилэминопропил)моно- амид(полиамфолит АС-П) полистиролмалеиновой кислоты.

Приведенные в таблице данные подтверждаются актом испытания заявляемой полимерной композиции, прилагаемым к настоящей заявке.

Из таблицы следует, что предлагаемая полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления воды выгодно отличается от известной сочетанием повышенных значений гидродинамической активности и солестойкости: заявляемая полимерная композиция оптимального состава имеет СГС в пресной воде 51,2-59,2 % (см. табл. композиции 2, 4-9), а в 2%-ном растворе морской соли 41,3-47,5% (композиции №№ 25-29), тогда как для композиции - прототипа эти показатели составляют 13,4-13.8% (композиции 11, 14) и 8,2 (композиция 22) соответственно. 5Обращает на себя внимание тот факт,

что заявляемая полимерная композиция, содержащая N.N-диалкиламинопропиле- наммонийную соль моноэфира полистиролмалеиновой кислоты, является 10 гидродинамически активной и солестойкой, в отличие от композиций, включающих, в качестве примера, натриевую и аммонийную полиэфирные соли (см. композиции 1-9 в сравнении с 16-21, 23, 24). Аналогично

15 ведут себя композиции, содержащие калиевую и алкиламмонийную полиэфирные соли. Повышение гидродинамической активности заявляемой композиции, очевидно, обусловлено оптимизацией размера

0 растворенных полимерных частиц вследствие внутри-(за счет остаточных карбоксильных групп в составе разнозвенной полисоли) и межмолекулярного комплексо- образования звеньев предлагаемой поли5 эфирной соли и полиамфолита. Высокая солестойкость предлагаемого гидродинамически активного полимерного агента связана, по-видимому, с тем, что диалкила- миноалкиламммонийный катион, имеющий

0 значительный размер, экранирует карбок- сипатную группу, ответственную за пониже- ние солестойкости производных сополимера малеинового ангидрида и ком- плексообразующих смесей на их основе.

5 Кроме того, азотсодержащий противоион способен к координационному взаимодействию с катионами солей жесткости воды.

Необходимо отметить также, что в слу0 чае использования в качестве гидродинамически активного полимерного агента водорастворимых комплексообразующих смесей диалкиламиноалкиламмонийной соли моноэфира полистиролмалеиновой кис5 лоты с диалкиламинопропилмоноамидом полистиролмалеиновой кислоты (полиамфо- литы АС-1 и АС-П), наблюдается достаточно высокая стабильность гидродинамической активности исследованных полимерных

0 смесей в широкой области соотношений использованных полимерных компонентов (при одинаковой общей концентрации полимерных агентов, равной 0,05%) как в пресной (композиции 7-9), так и в

5 солесодержащей воде (композиции 26-29), причем в последнем случае - для всего исследованного интервала соотношений полимерных компонентов наблюдается высокая устойчивость композиций к солевой агрессии.

Согласно изобретению, нижний и верхний концентрационные пределы для предлагаемого гидродинамически активного полимерного агента составляют 0,001 и 0,2 мас.% соответственно. При содержании полимерного агента ниже, чем 0,001% (например, 0,0005%), и выше, чем 0,2% (например. 0,25%), эффект СГС полимерной композиции практически отсутствует.

Использование заявляемого изобретения, обеспечивающего, по сравнению с прототипом, более высокую гидродинамическую активность и солестойкость полимерной композиции для снижения гидродинамического сопротивления воды, позволит существенно расширить область ее практического применения в судостроении и различных отраслях народного хозяйства, связанных с транспортировкой солесодержащих водных систем по трубопроводам. Важным преимуществом заявляемой композиции является достаточно высокая дисперсность предлагаемого гид- родлнамически активного полимерного агента, что наряду с его относительно невысокой молекулярной массой, позволит обеспечить ускоренное растворение агента в воде..Еще одним существенным преимуществом предлагаемой композиции является возможность использования жесткой воды в качестве растворителя для гидродинамически активного полимерного агента.

Технико-экономический эффект от использования данного изобретения достигается за счет снижения уровня

энергетически), потерь в турбулентном потоке жидкости, что в конечном итоге обеспечивает повышение ходимости судов и ускорение перекачки водных систем по тру- бопроводам.

Формула изобретения

Полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления воды, включающая воду и гидродинамически активный полимерный агент на основе чередующегося сополимера малеинового ангидрида,отличающаяся тем,что,с целью повышения гидродинамической активности и солестойкости, в качестве гидродинамически активного полимерного агента она содержит поли- стирол-3-М,М-диме- тил(диэтил)аминопропил)аммонмйкарбпкс ил-и-алкилмалеат, где н-алкил представляет собой алкил состава Ci-Ce, или его смесь с 3-№,М-диме1ил(диэтил)аминопропил мо- ноами ом полистиролмалеиновой кислоты при следующем содержании компонентов, мас.%:

Поли- стирол-(3-М,Ы- диметил(диэтил)амино- пропил) -аммоний-карбо- ксил-н-алкилмалеат или его смесь с З-М.М-диметил (диэтил)аминопропил моноамидом полистиролмалеиновой кислоты - ,0,001-020

вода -остальное

Использование: в судостроении, нефтяной, химической, металлургической и др. отраслях промышленности, в сельском хозяйстве, при тушении пожаров. Сущность изобретения: полимерная композиция для снижения гидродинамического сопротивления содержит воду и полиЈстирол З-М,М-ди- метил(диэтил)аминопропил)аммонийкарбок сил.-н-алкилмалезт или его смесь с 3-N,N- диметил(диэтил)аминопропил моноамчоом полистиролмалеиновой кислоты пр -. содержании полимера 0,001-0,20 мае. % ь - . - до 100%. 1 табл.

Снижение гидродинамического сопротивления водных растворов полимераналогичных производных стиромаля

Примеча ние. Композиции 22-29 содержат 2% морской соли.

Продолжение табл.