СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНОЙ ДИСПЕРСИИ Российский патент 1996 года по МПК C08F118/08 

Изобретение относится к способу получения поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения ПВАД эмульсионной полимеризацией винилацетата под действием персульфата калия в водно-пропанольной смеси [1] Однако, эта ПВАД, хотя и стабильна в процессе хранения, обладает очень низкой вязкостью и содержит органический растворитель, что делает ее непригодной к использованию в качестве клея.

Известен способ получения ПВАД в присутствии защитного полимерного каллоида из сополимера винилацетата и малеиновой кислоты, частично нейтрализованного аммиаком [2] Однако, дисперсия, полученная по этому способу, обладает недостаточной стабильностью.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению, взятому за прототип, является способ получения ПВАД в присутствии поливинилового спирта или оксиэтилцеллюлозы в качестве защитных коллоидов, окислительно-восстановительных инициирующих систем и добавок четвертичных аммониевых солей: тетраметил-аммоний-, тетра-этиламмоний-, триметилбензиламмоний, триэтилбензиламмоний хлоридов или бромидов [3] Недостатком известного способа является снижение стабильности дисперсии при хранении.

Повышение стабильности дисперсии в процессе хранения достигается за счет проведения водно-эмульсионной полимеризации винилацетата, инициируемый водорастворимым катализатором персульфатом калия, в присутствии защитного коллоида сополимера стирола с малеиновым алгидридом (стиромаля), нейтрализованного гидроксидом натрия на 0,48-0,52 эквивалента и эмульгатора - бис(алкилполиоксиэтилен) фосфата(оксифоса КД-6). Указанные защитный коллоид и эмульгатор вводят в дисперсию в оптимальных количествах; 5-14 массовых долей на 100 массовых долей винилацетата и оптимальных соотношениях от 2:1 до 1: 2, что обеспечивает получение дисперсии, стабильных как в процессе синтеза, так и при хранении в неразбавленном виде и при разбавлении водой. Дисперсии не меняют вязкость после 6 месяцев хранения, выдерживают более четырех циклов замораживания оттаивания, обладают хорошей клеющей способностью и образуют бесцветные прозрачные пленки после высушивания. Используемые в синтезе ПВАД компоненты производит отечественная промышленность. Так, стиромаль соответствует ТУ 6-01-03-40-81 и имеет характеристическую вязкость 0,5-1,0. Для его структуры характерно строгое чередование звеньев стирола и малеинового ангидрида. Получение частично нейтрализованного стиромаля проводят путем растворения его в водном гидроксиде натрия из расчета 0,50 эквивалентов относительно СООН-групп сополимера и 10%-ной концентрации соли в растворе при перемешивании и нагревании до температуры 70-80 ^o С в течение 2-4 часов. Оксифос КД-6 производится по ТУ 6-02-1138-78. Его средняя степень оксиэтилированная n 6. Основным сырьем для его получения служит фракция линейных спиртов с=8-10. Винилацетат, используемый в синтезах, производится по ТУ 6-11-020995-1-1-88, имеет массовую долю основного вещества не менее 99,0. Нестабилизированная его форма, поставляемая в зимнее время, не требует предварительной перегонки. Персульфат калия, калия надсернокислый соответствует ГОСТ 3136-74.

Первым этапом синтеза ПВАД является приготовление водного раствора натриевой соли стиромаля, к которому добавляют необходимое количество воды из расчета 52%-ной дисперсии по сухому остатку, и расчетное количество оксифоса КД-6. Приготовленную водную фазу нагревают в реакторе при перемешивании до 62-66 ^o С и выдерживают 15 минут. Затем добавляют расчетное количество персульфата калия и в течение 3-4 часов с постоянной скоростью вводят винилацетат. После добавления винилацетата нагревание продолжают еще в течение 0,5-1 часа. Полученную ПВАД анализируют в соответствии с ГОСТ 18992-80 по известным методикам.

Определяют массовую долю сухого остатка, массовую долю остаточного мономера, динамическую вязкость и стабильность дисперсии по осаждаемости дисперсии при разбавлении водой. Для определения осаждаемости 20-25 г; ПВАД, взвешенной с погрешностью не более 0,01 г. помещают в стакан, разбавляют дистиллированной водой до 20% -ной концентрации и тщательно перемешивают стеклянной палочкой. 50 см³ разбавленной дисперсии вносят в измерительный цилиндр 2-50 по ГОСТ 1770-74 и оставляют в покое на 24 часа при комнатной температуре, после чего замеряют объем отслоившегося водного слоя, осаждения при разбавлении (х) вычисляют по формуле:
,
где
V объем отслоившегося водного слоя, см³,
V₁ исходный объем поливинилацетатной дисперсии.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами 1-6. Примеры 7,8, имеют отклонения от предлагаемого способа в сторону уменьшения и увеличения соответственно.

Примеры 9, 10 соответствуют прототипу и отличаются друг от друга типом использованного защитного коллоида и эмульгатора четвертичной аммониевой соли.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 70 г. 10%-ного водного раствора натриевой соли стиромаля, нейтрализованного на 0,52 эквивалента относительно СООН-групп сополимера, 103 г воды и 14 г оксифоса КД-6. Приготовленную водную фазу нагревают при перемешивании до температуры 62-66 ^o С. Затем вводят раствор 1 г. персульфата и калия в 25 г воды и в течение 3-х часов с постоянной скоростью вводят 200 г винилацетата. После добавления винилацетата нагревание продолжают в течение 0,5 часа. Основные условия синтеза и характеристики ПВАД приведены в таблице. В описанном синтезе количество защитного коллоида и эмульгатора составляет 10,5 массовых долей, а их массовое соотношение 1:2 соответственно.

Продолжительность процесса полимеризации 3,5 часа. Полученная ПВАД по всем показателям соответствует ГОСТ 18992-80.

Пример 2. По примеру 1, отличающийся тем, что количество защитного коллоида и эмульгатора составляет 14,0 массовых долей при их массовом соотношении 1:1 степень нейтрализации защитного коллоида 0,48 эквивалентов. Полимеризацию после добавления винилацетата продолжают в течение 1 часов.

Пример 3. По примеру 1, отличающийся тем, что количество защитного коллоида и эмульгатора составляет 5,0 массовых долей, а степень нейтрализации защитного коллоида 0,52 эквивалента. Полимеризацию после добавления винилацетата продолжают в течение 1 часов.

Пример 4. По примеру 1, отличающийся тем, что количество защитного коллоида и эмульгатора составляет 7,0 массовых долей при массовом соотношении 1: 1, степень нейтрализации защитного коллоида 0,48 эквивалентов. Винилацетат добавляют в течение 4 часов, а полимеризацию продолжают еще 0,5 часа.

Пример 5. По примеру 1, отличающийся тем, что соотношение защитного коллоида и эмульгатора равно 2:1, а степень нейтрализации защитного коллоида
0,52 эквивалента.

Пример 6 (сравнительный). По примеру 1, отличающийся тем, что количество защитного коллоида и эмульгатора составляет 4,5 массовых долей при массовом соотношении 1: 2,5, степень нейтрализации защитного коллоида 0,54 эквивалента. Полимеризацию проводят в течение 4,5 часов.

Полученная ПВАД удовлетворяют всем показателям ГОСТ, 18992-80 за исключением динамической вязкости. Кроме того, полученная ПВАД имеет более низкую стабильность при разбавлении через 1 мес. чем ПВАД по примерам 1-5.

Пример 7 (сравнительный). По примеру 1, отличающийся тем, что количество защитного коллоида и эмульгатора составляет 14,5 массовых долей, при массовом соотношении 2,5: 1, а степень нейтрализации защитного коллоида 0,54 эквивалента. Полимеризацию проводят в течение 4 часов.

Полученная ПВАД удовлетворяет всем требованиям ГОСТ 18992-80 за исключением динамической вязкости. Динамическая вязкость превышает допустимый интервал. Кроме того, полученная ПВАД имеет более низкую стабильность при разбавлении через 1 мес. чем ПВАД по примерам 1-5.

Пример 8 (контрольный по [3]).

В колбу, снабженную мешалкой, термометром капельной воронкой и обратным холодильником загружают 6 ч. ПВС, 80 г воды, 0,0005 г сернокислого железа (II), 0,01 г тетраэтиламмоний бромида, добавляют 0,3 г муравьиной кислоты. При 65-70 ^o С загружают 100 г винилацетата и 1,4 г перекиси водорода. После окончания процесса проводят анализ дисперсии по ГОСТ 18992-80.

Пример 9 (контрольный по [3]).

По примеру 8, отличающийся тем, что вместо ПВС в качестве защитного коллоида используют оксиэтилцеллюлозу, а реакцию проводят в присутствии триметилбензиламмоний хлорида.

Как следует из данных таблицы, ПВАД, полученная по предлагаемому способу, отличается повышенной стабильностью, что наглядно демонстрируется данными по стабильности разбавленных до 20% ПВАД через 24, 48 часов и через 1 месяц.

Изобретение относится к способу получения поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) и может быть использовано в химической промышленности.

Сущность изобретения заключается в разработке способа получения стабильной в процессе хранения поливинилацетатной дисперсии. Повышение стабильности дисперсии достигается тем, что в предлагаемом способе, получение ПВАД осуществляют водно-эмульсионной полимеризацией в присутствии сополимера стирола с малеиновым ангидридом нейтрализованного гидроксидом натрия на 0,48-0,52 эквивалента карбоксильных групп и бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата. Первый играет роль защитного полимерного коллоида, второй - эмульгатора. Их общее содержание в дисперсии составляет 5-14 массовых долей на 100 массовых долей винилацетата, а массовое соотношение от 2:1 до 1:2. Синтез дисперсии проводят путем инициирования полимеризации водорастворимым радикальным инициатором - персульфатом калия. 1 таблица.

Способ получения поливинилацетатной дисперсии водно-эмульсионной полимеризацией винилацетата в присутствии защитного полимерного коллоида, эмульгатора, водорастворимого инициатора, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат, где алкил является С₈ С_1 0-алкилом, в качестве защитного коллоида используют сополимер стирола с малеиновым ангидридом, в котором 0,48 0,52 эквивалента карбоксильных групп нейтрализовано гидроксидом натрия, при массовом соотношении защитного коллоида и эмульгатора от 2:1 до 1:2, в качестве инициатора используют персульфат калия при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.

Винилацетат 100
Смесь защитного коллоида и эмульгатора 5 14
Персульфат калия 0,5
Вода 95 105