Способ гидротермической переработки фосфатов на удобрения Советский патент 1992 года по МПК C05B13/02 

Изобретение относится к способам получения удобрения с лимоннорастворимой формой Р20б и может быть использовано в промышленности минеральных удобрений.

Известен способ бескислотного получения удобрений с лимоннорастворимой формой P20s путем смешения фосфатного сырья с кремнеземом в массовом отношении 0,02-0,8, спекания смеси в присутствии паров воды, охлаждении спека и его измельчения.

Недостатком известного метода является высокая температура процесса (1350- 1600°С), малоинтенсивный переход P20s в лимоннорастворимую форму при содержании кремнезема в шихте до 10% и сильное снижение общего содержания полезного компонента при более высоком содержании кремнезема в шихте. Для известного способа также характерна необходимость размола всего клинкера до частиц 0,06-1 мм, что приводит к повышенным транспортным потерям и сильному пылеобразованию при внесении в почву удобрения. Кроме того, при реализации данного способа в промышленности имеются большие трудности из-за кальцеобраэования во вращающихся печах, в результате чего предъявляются высокие требования к качеству используемых огнеупоров. Повышенный пылеунос сырья

VI VI А

00 Ю

Јь

при обжиге также приводит к дополнительным затратам для возврата пыли в производство.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ бескислотного получения удобрений с ли- моннорастворимой формой PaOs путем смешения карбонатсодержащего апатитового концентрата с силикатсодержащей добавкой, например нефелином, в массовом соотношении апатитового концентрата и нефелина, равном 1:(0,05-0,20), спекания смеси при температуре 1325-1425°С в присутствии паров воды, охлаждения и измельчения клинкера с выделением товарной фракции частиц с размером 0,1-4 мм.

Указанный способ принят в качестве прототипа. Недостатком способа является низкая интенсивность перевода РаОб в ли- моннорастворимую форму и получение большого количества пылеобразных частиц с размером менее 0,1 мм. Недостаток способа вытекает из химических свойств нефелина. Кислотно-амфотерный фактор этой добавки, который рассчитывается как молярное отношение компонентов нефелина

SIO2 + Р2О5 + ТЮ2 + AI2O3 + Fe2O3 +0.5 FeO Na2O + К2О 4-СаО + MgO

находится в пределах 3-3,4,

Этот показатель достаточно низкий, поэтому нефелин относительно слабо связывает свободные СаО и MgO, которые образуются в апатитовом концентрате при реакции декарбонизации

СаСОз + СОа

МдСОз + СОа.

По этой же причине добавка нефелина не способствует сдвигу реакций с участием апатита в сторону его обесфторивания и разрушения исходной кристаллической структуры. Поэтому необходимая интенсивность перевода PaOs в лимоннораствори- мую форму обеспечивается в известном способе повышенным временем пребывания сырья в высокотемпературной зоне обжигового аппарата. Однако такое ведение процесса обусловливает образование в печи подплавов, и клинкер выходит, в основном, в виде кусков от 10-150 мм. Для получения частиц товарной фракции размером 0,1-4 мм клинкер измельчают. Измельчение клинкера, ввиду внутренних напряжений, имеющихся в оплавленных кусках, сопровождается образованием большого количества пылеобразных частиц

размером менее 0,1 мм. Сбыт пылеобразного продукта затруднен, а для придания ему товарного вида необходима дополнительная технологическая стадия - грэнулирование. Причем, гранулирование должно осуществляться на установках большой производительности. К недостаткам способа можно также отнести большой пылеунос сырья из печи обжига и использование в

0 качестве добавки нефелина - целевого сырья алюминиевой промышленности, что отрицательно сказывается на экономике способа, Кроме того, содержание в получаемом удобрении заметцых количеств натрия

5 ограничивает сферу сельскохозяйственных угодий, где такое удобрение может применяться.

Целью изобретения является повышение степени перехода PaOs в лимоннораст0 воримую форму и увеличение выхода товарной фракции.

Поставленная цель достигается тем, что в способе бескислотного получения удобрений, содержащих PaOs в лимон5 нерастворимой форме, путем смешения карбонатсодержащего апатитового концентрата с силикатсодержащей добавкой, спекания смеси при 1325-1425°С в присутствии водяных паров, охлаждения и измельчения

0 клинкера до товарной фракции с последующим ее отделением, в качестве силикатсодер- жащей добавки используют смесь легкоплавких кислых лессовидных суглинков, при молярном отношении компонентов

5 SiO2 + Р2О5 +TIO2 + AI2O3 + Fe2O3 +0.5 FeO №20 + К2О + СаО + MgO

- 7-15, при этом массовое соотношение апатит: добавка составляет 1:(0,08-0,15).

Отличительной особенностью способа

0 является использование добавки с повышенным кислотно-амфотерным фактором, по сравнению с аналогичным фактором нефелина. Следствием свойств предлагаемой добавки является активное связывание сво5 бодной СаО, MgO, образующейся при декарбонизации апатитового концентрата. Высокий кислотно-амфотерный фактор добавки способствует как процессу обесфторивания апатита, так и разрушению его

0 структуры с малоподвижным фосфором. Наличие в добавке заметных количеств соединений железа способствует возникновению микроколичеств жидкой фазы в шихте, что существенно ускоряет твердофазовый про5 цесс при спекании с образованием новых минералов, в частности силикофосфатов.

При поддержании в смеси суглинков кислотно-амфотерного фактора менее 7 интенсифицирующие свойства добавки близки к свойствам нефелина-добавки п

способу-прототипу. Поэтому при низком факторе эффективность интенсификатора понижена, и способ по экономичности идентичен способу-прототипу.

При поддержании кислотно-амфотер- ного фактора выше 15 эффективность до бавки сначала стабилизируется, а затем снижается. Происходит это потому, что у природных суглинков кислотно-амфотер- ный фактор выше 16 практически можно получить только за счет вовлечения в суглинок большого количества кварцита. Температура плавления такой добавки увеличивается и активность диффузионных процессов при сохранении прежнего темпе- ратурного режима снижается.

При введении добавки в массовом отношении меньше, чем 1-0,08, не достигается интенсивного перехода P2U5 в лимоннора- створимую форму, возрастает доля фосфо- ра, не перешедшего в лимоннорастворимую форму.

При введении добавки в массовом отношении большей, чем 1-0,15, не наблюдается дальнейшего роста интенсивности перехода P20s в лимоннорастворимую форму. Происходит лишь снижение полезного компонента в продукте.

Кроме того, снижается температура плавления шихты и способ становится не- приемлемым для технологии спекания. Возникают условия массовых подплавов шихты в печи и выхода клинкера преимущественно в виде крупных оплавленных кусков размером 20-150 мм, Дробление таких кусков существенно повышает получение пылеобразных частиц, которые в последующем необходимо гранулировать.

Технических решений, имеющих сходные с отличительными признаками изобре- тения, не выявлено, можно считать, что данное предложенное изобретение отвечает критерию существенные отличия.

Способ осуществляют следующим образом.

Карбонатсодержащий апатитовый концентрат Ковдорского месторождения с добавкой или без добавки пыли, уловленной в процессе сухой газоочистки отходящих газов вращающихся печей, подается на за- грузку печи. В карьерах по составу отдельных пластов лессовидных суглинков готовят смесь, кислотно-амфотерный фактор которой поддерживают в пределах 7- 15. Расчет кислотного модуля ведется, исходя из молярного состава основных компонентов по формуле

SIO2 + Р205 + ТЮ2 + AI203 + Fe2d3 + 0,5 FeO Na2O + К2О + CaO + MgO

Смесь лессовидных суглинков по классификации относится к кислым легкоплавким. Смесь разбалтывается в виде и подается на загрузку в виде суспензии с отношением Ж : Т 1:(1-2). В двухвальный смеситель весовым дозатором подается апатитовый концентрат, а черпаковым питателем - суспензия лессовидных суглинков. В двухзальном смесителе смесь усредняется и с общей влажностью 8-15% подается, предпочтительно, через гранулятор в печь обжига.

Обжиговая печь барабанного типа зафу- терована огнеупорными материалами (например, шамотом, в зонах печи до 1200°С и хромомагнезитовыми изделиями в высокотемпературной зоне). Отапливается печь либо природными газами, либо мазутом. При сжигании топлива в состав продуктов сгорания входят водяные пары. В процессе термообработки смеси компонентов происходит декарбонизация и существенное обесфторивание апатитового концентрата

Са(Мд)СОз (Мд)0+ С02

Н2О

Саю(Р04)бР(ОН) (Р04)2 +

+ С34Р209+ HR .

Компоненты лессовидных суглинков взаимодействуют с компонентами апатитового концентрата.

MgO + Si02 - Мд5Юз

2CaO + Si02 - Ca2Si04.

Эти реакции начинают протекать с температуры 700-800°С. Прежде всего образуется Ca2SI04 в первую очередь из-за легкости построения кристаллической решетки. Присутствие паров воды положительно сказывается на кинетике процесса. В последующем протекают реакции:

Ca2Si04 + SI02 - 2Са5Юз

Н20

и Саю(Р04з F(OH) + mSi02 - ЮпСаОх x3nP20s mSi02+ nHFt .

Наличие в шихте Na20, K20, А120з, Ре20з. FeO способствует образованию твердых растворов фосфатных соединений. В совокупности компоненты лессовидных суглинков вносят многочисленные дефекты в структуру фосфатных минералов, что и обусловливает интенсивность перехода P20s в лимоннорастворимую форму и высокий уровень такого перехода.

Стремление компонентов добавки особенно при совместном присутствии К20, , Si02 к образованию стеклоподобных структур способствует формированию клинкера в виде частичек с оплавленной поверхностью размером преимущественно 1-2,5 мм. Вследствие этого, клинкер, в основном,

содержит частицы фракции товарного продукта (размер 0,25-4 мм).

На выходе из печи клинкер охлаждается в барабанных холодильниках до 50-200°С и поступает на рассев. После выделения товарной фракции крупная фракция размером более 4 мм измельчается, например, в молотковых дробилках и вновь поступает на рассев. Пылеобразные частицы с размером менее 0,25 мм выводятся из системы, как правило, для выполнения процесса грануляции со специальным пластификатором. Ввиду незначительного выхода пылеобразных частиц установка гранулирования по производительности значительно меньше, чем у способа по прототипу. Клинкер, выходящий из печи, содержит 33,5-36,5 % P20s (об.) из них 85-96,5% в лимоннорастворимой форме. Содержание фтора в клинкере менее 0,3%, как правило, 0,15-0,2%. Дымовые газы по предлагаемому способу запыляются в значительно меньшей степени, чем в способе-прототипе, так как глинистые компоненты хорошо склеивают зерна апатитового концентрата на стадии удаления свободной влаги в низкотемпературной зоне обжиговой печи.

Призер реализации способа.

Пример 1, При карьерной разработке кислых легкоплавких лессовидных суглинков, например, Сумского месторождения, усредняя состав различных пластов месторождения, поддерживают кислотно-амфо- терный фактор, рассчитываемый по молярному соотношению компонентов сырья, равный

SI02 + Р205 + TIO2 +А12Оз + Ре2Оз + 0.5 FeO

Na2O + К2О + СаО + МдО 13.26.

При этом массовое содержание основных компонентов смеси лессовидных суглинков, в пересчете на прокаленное вещество, следующее, %:

SIC-276,3;

FeO5,47;

А 20з8,93;

СаО3,63;

ТЮ20,35;

МдО0,85;

Ре20з2,57;

К201,38;

N3200,38;

5Оз0,14;

P20sследы,

Такому составу соответствует следующее молярное содержание компонентов в 1000 кг смеси суглинков:

SI0212,7167;

РегОз0.1606;

0,1468;

0,8755;

0,7597;

0,0613;

0,04375;

0,6482;

0,0175;

0,2125;

следы.

Смесь суглинков репульпируют в тепловой воде при температуре 50°С с получением суспензии с массовым отношением твердого к жидкому Т : Ж 1:1, Суспензию подают на смешение с карбонатсодержащим апатитом Ковдорского месторождения, содержащим Р20з - 36,5%, С02 - 4,2%, F - 1%. При смешении водной суспензии суглинков с апатитом поддерживают массовое соотношение апатит: суглинок 1:0,12, для

чего к 1000 мае.ч. апатита добавляют 240 мае.ч. суспензия.

После смесителя шихту с влажностью 9,7% подают через гранулятор во вращающуюся обжиговую печь с размерами D 3,6

м; L 100 м. Печь отапливается природным газом, при этом содержание паров воды в продуктах сгорания 12-17об.%.

При загрузке печи по апатиту 12 т/ч время пребывания в печи составляет 6-8 ч.

Температура печи на 18 м от загрузочного конца 900-1050°С, максимальная температура в печи 1410°С. Клинкер из печи выходит с температурой 900°С, затем его охлаждают в 12 барабанных холодильниках, жестко закрепленных на корпусе выгрузочного конца печи, Клинкер с температурой 90°С подают на классификацию. До классификации клинкер содержит 7% частиц с размером менее 0.25 мм, 86,5% частиц с размером 0,25-4 мм

и 6,5% частиц с размером более 4 мм.

После классификации на грохоте крупные частицы с размером более 4 мм дробят и возвращают на пересев. Пылеобразные частицы с размером менее 0,25 мм выводят

либо для специальных потребителей, либо на грануляцию,

Общий выход товарной фракции с частицами от 0,25 до 4 мм - 90,5%, пылеобразных частиц - 9,5%. Товарный продукт

содержит 34,00% P20s (об.), в том числе 32,81 % P20s (уев.), степень перехода в усвояемую форму составляет 96,5%. Содержание фтора 0,14%. Под усвояемой понимается форма P20s, растворимая в 2%ном растворе лимонкой кислоты.

Пример 10. Реализация способа прототипа.

Карбонатсодержащий апатитовый концентрат Ковдорского месторождения, содержащий, %: Р20б 35,7. С02 4,2: F 1,

смешивают с нефелиновым концентратом Кольского месторождения в массовом отношении апатит : нефелин 1:0,12. Для этой цели на 1000 мае.ч. апатита добавляют 120 мае.ч. нефелина. Для снижения пылеуноса при обжиге к смеси добавляют 610 мае.ч. воды, придавая смеси подвижность. Смесь с влажностью 35% льют через загрузочную трубу во вращающуюся печь, характеристики которой приведены в примере 1.

Нефелин имеет следующий массовый состав, %: Si02 43,77; АЮз 29,37; Na20 12,15; К20 7,21; Ре20з 30,4; Fed 0,81; ТЮ2 0,37; СаО 1,7; Р20б 0,65; MgO 0,81; прочие 0,08.

Этому составу соответствует следующее молярное содержание компонентов в 1000 кг нефелина;

Si027,2952;

К200,7670;

P20s0,04650;

А120з2,8794;

Ре20з0,1900;

ТЮ20,04625;

Na201,9597;

FeO0,1125:

СаО0,3071;

MgO0,2025.

Кислотно-амфотерный фактор нефелина, рассчитываемый как молярное отношение

SIO2 + Р205 + ТЮ2 + AI2O3 + Fe2O3 +0,5 FeO Na20 + K2O + СаО + MgO

составляет 3,25.

Апатитово-нефелиновую смесь загружают из расчета подачи 11 т/ч апатита. Время пребывания в обжиговой печи 6-8 ч. Температура на 18 м печи от загрузочного конца 1070-1150°С, максимальная температура в печи 1425°С. Клинкер из печи выходит с температурой 900°С, и затем охлаждают его в 12 барабанных холодильниках, закрепленных на корпусе печи.

Из холодильников клинкер выходит со средней температурой 135°С, и его подают на классификацию. До классификации клинкер содержит 10% частиц с размером менее 0,25 мм, 34% частиц товарной фракции размером 0,25-4 мм, 50% клинкера имеет размеры более 4 мм, преимущественно, в виде оплавленных кусков от 20 до 150 мм.

После классификации крупные куски измельчают и вновь направляют на классификацию. Общий выход товарной фракции с размером частиц от 0,25 до 4 мм - 70%, выход пылеобразных частиц-30%. Пылеобразные частицы напрлрлчют либо специальным потребителям, либо на грануляцию Товарный продукт содержит33,98% r;0s(o6.), в том числе 28% Р20й (VCB.).

Содержание фтора 0,34%. Под усвояемой формой понимается форма Р20г. растворимая в 2%-ном растворе лимонной кислоты.

В нижеприведенной таблице приведены примеры МгМг 1-9 реализации способа во всем интервале заявляемых параметров. при сохранении условий обжига, приведенных в примере 1.

Таким образом, в заявляемом способе

достигается более интенсивный и более полный переход P20s в лимоннораствори- мую форму, чем в способе-прототипе. Клинкер в заявляемом способе выходит, в основном, в виде товарной фракции, что дает ему существенные преимущества перед способом-прототипом.

Дополнительным преимуществом заявляемого способа является возможность использования местных ресурсов нерудных

ископаемых - лессовидных суглинков вместо привозного нефелинового концентрата, который в 2,5-3 раза дороже. Расчетные затраты на производство 1 т P20s (уев.) по заявляемому способу в зависимости от масштабов потребления находятся в пределах 225-330 руб./т P20s. По способу-прототипу, согласно имеющихся данных для Кингисеп- ского ПО Фосфорит на октябрь 1989 г., эта величина составляет 570 руб./т.

Формула изобретения

Способ гидротермической переработки фосфатов на удобрения, включающий смешение карбонатсодержащего апатитового концентрата с силикатсодержащей добавкой, обжиг полученной смеси при температуре 1325-1425°С в присутствии водяных паров, охлаждение и измельчение полученного клинкера с последующим отделением товарной фракции, отличающийся тем,

что, с целью повышения степени перехода P20s влимоннорастворимую форму и увеличения выхода товарной фракции, в качестве силикатсодержащей добавки используют смесь кислых легкоплавких лесовидных суглинков, содержащих Si02, FeO, , СаО, ТЮ2, MgO, Ре20з- К20, Na20, P20s при моль- -ном отношении суммы SiOa + P20s + + + ТЮ2 + Ре20з + 0,5FeO к сумме №20 + КзО + +СаО + MgO, равном 7-15, при этом массовое соотношение апатит - добавка составляет 1 ; (0,08-0,15).

Сводная таблица примеров реализации способа

Изобретение относится к способам получения удобрения с лимоннорастворимой формой P20s и может быть использовано в промышленности минеральных удобрений. Сущность заключается в том, что карбонат- содержащий апатитовый концентрат смешивают с силикатсодержащей добавкой, спекают смесь при температуре 1325- 1425°С в присутствии водяных паров, охлаждают и измельчают клинкер до товарной фракции с последующим ее отделением. В качестве силикатсодержащей добавки используют смесь легкоплавких лессовидных суглинков при молярном отношении компонентов SlOa + PaOs + TI02 + А1аОз + Рв20з + +0,5FeO/Na20 + К20 + СаО + МдО 7-15, при этом массовое соотношение апатит:добавка составляет 1:(0,08-0,15). Общий выход товарной фракции с частицами 0,25-4 мм составляет 90,5%, Товарный продукт содержит 34,00% Р205общ., в том числе 32,8% Р20бусв., степень перехода в усвояемую форму составляет 96,5%. 1 табл.