Способ получения двуокиси хлора Советский патент 1992 года по МПК C01B11/02 

(Л

С

Сущность изобретения: хлорат натрия взаимодействует с метанолом, который вводят в верхнюю часть зоны кристаллизации реактора, разделенного на зоны. .Взаимодействие осуществляют в присутствии хлорида натрия, при концентрации его 0,1-0,2 моль хлорида/л и серной кислоты, поддерживающей кислотность реакционнр.й массы 5-9,5 Н, при температуре 50-100°С, давдед нии ниже атмосферного. Двуокись хлора выделяют с парами воды, а сульфатные соли щелочного металла кристаллизуют в зоне кристаллизации реактора. В качестве катализатора выбирают металл из ряда: V, .Сг, Mn. Fe, Ru, Mi. Pb, Pt, Ag, Cu. Sn, Br и J. Расход метанола снижается в 10 раз, 4 з.п. ф-лы,

Изобретение относится к способу получения двуокиси хлора из хлората щелочного металла минеральной кислоты и восстановителя в виде летучей жидкости.

Известен способ получения двуокиси хлора путем взаимодействия хлората натрия с серной кислотой в присутствии хлорида натрия и метанола при общей кислотности среды в пределах 7-12 н, при температуре 60-80°С и абс. давлении 60-300 мм рт.ст. Половина полученной двуокиси хлора образуется за счет взаимодействия хлората, метанола и серной кислоты, а вторая половина за счет взаимодействия хлората хлорида и серной кислоты образующиеся двуокись хлора и хлор отводят вместе с парами воды, Выход готового продукта составляет 95-97%. Потери метанола составляют 30-42%.

Цель изобретения - повышение экономичности процесса за счет снижения расхода метанола.

Поставленная цель достигается тем, что метанол вводят в верхнюю часть зоны кристаллизации реактора.

i

При этом кислотность реакционного раствора поддерживают равной 5-9,5 введением серной кислоты, а при взаимодействии исходных продуктов концентрацию хлорида натрия поддерживают равной 0,1- 0,2 моль хлорида 1 л и взаимодействие ведут в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из ряда: V, Cr, Mn, Fe, Ru, Ni, Pb. Pt, Ag, Си. Sn, Br и J.

Генератор двуокиси хлора может быть разделен на три основных зоны, в зависимости от различных физикохимических процессов, ведущих к образованию двуокиси хлора, при использовании давления ниже атмосферного для испарения воды с целью разбавления двуокиси хлора, покидающей

ч

xj О ND СЛ

СА)

реактор, и для уменьшения количества воды в реакторе с целью осуществления кристаллизации соли щелочного металла из минеральной кислоты.

В соответствии с чертежом, на котором показана схема генератора двуокиси хлора, первая зона А есть зона теплообмена и она находится в объеме между точкой ввода хло- ратного раствора и точкой ввода кислоты. Эта зона включает теплообменник, где реагенты нагреваются до требуемой реакционной температуры. В верхней части реакционная среда кипит.

Вторая зона В есть зона испарения и она простирается до уровня реактора, на котором заканчивается кипение реакционной среды.

В зоне В к насущенному хлоратному раствору может добавляться минеральная кислота. Тепло разбавления кислоты будет дополнительно повышать температуру и вместе с ростом кислотности будет сильно повышаться реакционная способность. В этой зоне также превалирующим процессом является химическая реакция в соответствии с уравнением: СЮз + СГ + 2Н+ - CIO2+ 1 /2CI2+ Н2О (1).

Образующийся водяной пар облегчает десорбцию растворенного газа из реакци- онной.жидкости, В обычном процессе, т.е. в случае, когда в качестве восстановителя применяют хлорид, это является преимуществом, поскольку происходит удаление СЮа и Cla, так что предотвращается ингибирую- щий эффект С(2 на образование СЮг и кроме того блокируются реакции, связанные с потерями СЮз. Однако в случае процессов с использованием летучих восстановителей они будут десорбироваться в значительной степени водяным паром и в результате этого удаляться из реактора.

В зоне испарения давление в жидкой фазе возрастает пропорционально квадрату глубины жидкости Y, тогда как в зоне кристаллизации С давление возрастает линейно с изменением координаты Y по направлению к самой нижней точке в этой зоне.

Для заданной температуры, давление в газовой фазе (Робщ.) и концентрации твердых частиц глубина зоны испарения может быть рассчитана известным способом.

Третья зона С является зоной кристаллизации и она представляет собой пространство в реакторе, где поток жидкости направлен по существу вертикально вниз к точке ввода хлоратного раствора.

Здесь кристаллы сульфата натрия, полуторного сульфата натрия или бисульфата натрия продолжают свой рост от зародышей, образованных благодаря реакции в зоне В В этой зоне может происходить реагирование двуокиси серы, но рост кристаллов является здесь доминирующим процессом.

Благодаря добавлению восстановителя

в зону кристаллизации предотвращается излишняя десорбция летучего восстановителя из-за испарительных условий в реакторе. Хотя в обычных способах хлор десорбирует0 ся в зоне испарения, в данном случае было неожиданно установлено, что в реакционной среде в зоне кристаллизации еще содержится хлор в достаточных количествах, чтобы с помощью восстановителя он пре5 вратился в хлоридные ионы в соответствии с реакцией. Эти хлоридные ионы являются важными для процесса получения двуокиси хлора в соответствии с реакцией.

Понятно, что добавление летучего вос0 становителя в зону кристаллизации в соответствии с данным изобретением должно интерпретироваться таким образом, что кристаллизация в этой части реактора является превалирующей реакцией, но конечно,

5 здесь может происходить минимальное испарение реакционной среды. Добавление жидкого летучего восстановителя осуществляют в верхней части зоны кристаллизации для получения продолжительного времени

0 контактирования между восстановителем и растворенным хлором в реакционной среде. Данное изобретение применимо к процессам с летучими жидкими восстановителями для восстановления хлора в хлорид,

5 например, формальдегидом, метанолом, этанолом и другими способными окисляться органическими и неорганическими жидкостями. Предпочтительным восстановителем является метанол и поэтому ниже

0 описан этот восстановитель.

Изобретение применимо для процессов производства СЮ2, работающих в широком диапазоне кислотности, преимущественно 2-11 н.

5 Если кислотность находится в диапазоне 0,05-0,3 н, то минеральной кислотой в предпочтительном варианте служит соляная кислота. При более высокой кислотности в предпочтительном варианте

0 используют серную кислоту или смесь серной кислоты и соляной кислоты.

При низкой нормальности предпочтительно добавлять катализатор, например, катализатор, обычно применяемый при пол5 учении двуокиси хлора. При нормальности в диапазоне примерно от 5 вплоть до менее 7 нет особой необходимости в применении катализатора, хотя производительность в некоторых случаях при применении катализатора может увеличиваться По многим

причинам может оказаться целесообразным проводить реакцию в этом диапазоне нормальностей. Возможность предотвращения слишком высокой кислотности в реакторе является преимуществом процесса, поскольку высокая кислотность увеличивает коррозию оборудования или требует при- менения более коррозийностойких материалов, что в свою очередь ведет к увеличению затрат. Другое преимущество про- ведения реакции в этом диапазоне кислотности заключается в том, что осаждаемая соль минеральной кислоты содержит меньше одновременно осаждаемых кислотных веществ, которые в противном случае нужно было бы нейтрализовать перед захо- ронеНГием или повторным использованием на фабрике производства бумаги.

Другое преимущество работы при низкой кислотности проявляется при переработке хлоратного сырья, содержащего хром. Известно, что тенденция к образованию NaHS04 проявляется в большей степени в присутствии хрома даже при столь низкой кислотности, как 8,5 н. Поскольку кристаллы NaHS04 содержат 36% HaSCK по сравнению с 18% H2S04 в ЫазН(504)2, крайне нежелательно получать эти кристаллы. Это приводит не только к увеличению потребности в кислоте, но также связано с увеличением расхода каустика на добавку к воде или к щелоку натронной варки не содержит достаточного количества щелочи, то из него может выделяться HaS с риском загорания или интоксикации рабочей зоны.

Данный способ также лучше регулируется благодаря меньшим скоростям реакций, также было найдено, что благодаря работе в зоне наиболее низкой кислотности значительно уменьшается риск потерь хло- ридных ионов в реакционной среде и последующих пробелов (недостаточного отбеливания).

При кислотностях выше примерно 4,8 н вплоть до 11 н образующиеся кристаллы имеют иглообразную форму и представляют собой полуторный сульфат натрия.

При этом имеется тенденция к образованию гроздеобразных агломератов, которые дают твердый соляной осадок на фильтре, усложняющий проблему разрушения и промывки осадка для дальнейшей обработки.

Неожиданно было установлено, что форма иголок зависит от кислотности и что более короткие иголки, полученные при низких кислотностях, легче отделялись на фильтре, поскольку они не образовывали столь прочного осадка на фильтре, как более длинные иголки, полученные при высоких кислотностях.

Устойчивая непрерывная работа фильтра является важной особенностью в осуществлении всего способа получения двуокиси хлора.

- Операция фильтрования состоит из нескольких ступеней, все без исключения ступени должны работать без нарушений:

0 образование соляного осадка (лепешки); обезвоживание; промывка; обезвоживание; съем осадка.

Все эти стадии проходят непрерывно и последовательно на быстровращающемся

5 фильтре.

Промывка соляного осадка более эффективно проходит в случае коротких иголок, поскольку длинные иголки дают более гетерогенный осадок с повышенным кана0 лообразованием при промывке водой. Кроме того, пониженная кислотность приводит к меньшему загрязнению соляного осадка серной кислотой, как будет видно из приводимого ниже примера.

5Съем соляного осадка с фильтра часто

осуществляют с помощью струи воздуха или пара или с помощью механического ножа или скрепера. Было отмечено, что на этой ступени соляной осадок, содержащий ко0 роткие иглы (игольчатые кристаллы), был более рыхлым и легче разрушался, по сравнению с более твердым соляным осадком, полученным при высокой кислотности. Дополнительное преимущество работы

5 при низкой кислотности состоит в том, что более мелкие кристаллы легче растворяются в щелоке натронной варки.

Реакция также может осуществляться при кислотности в диапазоне более 7 н и

0 предпочтительно вплоть до примерно 10 н. При высокой нормальности кислоты нет необходимости в использовании катализатора для повышения реакционной способности, а получаемые кристаллы имеют больший

5 размер и легче обезвоживаются на фильтре. Лучшие результаты при получении двуокиси хлора в соответствии с данным изобретением были получены при использовании хлората натрия в качестве хлората

0 щелочного металла и серной кислоты в качестве минеральной кислоты с кислотностью 5-11 н, Предпочтительным летучим восстановителем является метанол. Рабочие условия в реакторе следующие: давление 60-400

5 мм рт.ст. предпочтительно 90-200 мм рт.ст., температура 50-90°С, предпочтительно 60- 75°С. Во избежание потерь продукции при запуске установки или колебаний производительности желательно добавлять небольшие количества хлоридных ионов,

предпочтительно в виде хлорида натрия, с поддержанием концентрации хлорида в реакторе обычно в диапазоне от 0,001 до 0,8 ммолей/литр.

Дополнительное повышение эффекта действия метанола, а также уменьшение образования хлора, достигается, если зона реакции перемещается вглубь реактора, т.е. из В в С. Хлор, образовавшийся по реакции (1), будет затем выделяться а точке ввода метанола и быстро реагировать по уравнению (9) в зоне, где десорбция не является конкурирующим процессом, как в зоне В. На практике зону реакции перемещают вглубь реактора путем изменения точки ввода кислоты.

Термин точка ввода или точка добавления, используемый в данном случае не означает, что реагенты вводят через простую трубу в одном месте. С другой стороны преимуществом данного изобретения является то, что питание вводят хорошо распре- деленным. Другими словами, может иметься одна или несколько питательных труб в корпусе реактора, каждая из которых оборудована устройствами для распределения сырья в находящемся в реакторе растворе. Эти устройства могут представлять собой пористые или перфорированные трубы или пластины, сопла и т.п.

Другой вторичный эффект, достигаемый с помощью данного изобретения, состоит в том, что ВПК (биологическая потребность в кислороде) в отходящем потоке отбеливателя на 0,2 1 кг ВПК на тонну пульпы ниже при использовании воды с СЮ2 согласно изобретения в связи с пониженным содержанием метанола, в сравнении со случаем применения для отбеливания воды с СЮа от традиционного метанольного процесса.

Также было установлено, что окисление метанола в муравьиную кислоту может облегчаться путем добавления небольших количеств катализатора в реактор. Активные катализаторы принадлежат к группам VB- VMIB, IB, IVA и VIIA периодической таблицы элементов. Наивысшая активность наблюдалась для соединений, содержащих V, Mb, Cr, Mn, Fe, Re, OS, Co, Ni, Pd, Pt, Си, Ag, 3e, Sn. Pb, Br или I отдельно или в сочетаниях.

Хотя точный механизм повышения эффективности этих катализаторов непонятен, полагают, что они повышают скорость реакции окисления метанола в двуокись углерода. Количества катализатора, необходимые для существенного повышения эффективности действия метанола, зависят от типа катализатора, но обычно составляют 2-1000 ррм.

Таким образом, выгодность применения метанола еще более увеличивается, а расход его снижается. Кроме того, содержание муравьиной кислоты в воде, насыщенной CI02, значительно снижается, что указывает на увеличение стабильности воды.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

0 Пример. Лабораторный генератор двуокиси хлора работал с производительностью 90 г СЮ2/ч под давлением 90 мм рт.ст. В генератор непрерывно вводили со скоростью 270 мл/ч раствор, содержащий 550 г/л

5 NaCIOs, вместе с небольшим потоком 5М хлорида, так что концентрация хлорида в генераторе составляла 0,1 М. В реактор добавляли метанол в виде 50 мас.% раствора и воде со скоростью 25 мл/ч и серную кис0 лоту с концентрацией 93% с расходом, достаточным для поддержания кислотности в генераторе 9,5 н. Все количество хлората хлорида и метанола было добавлено после зоны кристаллизации, но перед теплооб5 менником, а серную кислоту добавили после теплообменника.

Газовую смесь из хлора, двуокиси хлора, водяного пара, метанола, двуокиси углерода, муравьиной кислоты и воздуха

0 выводили из реактора и абсорбировали холодной водой с получением воды, содержащей 8 г/л CI02 и 0,3 г/л . Анализ газовой смеси показал, что отношение СНзОН/СЮз составляет 0,047 г/г, т.е. 37% от всего рас5 хода метанола 15,74 г/час или 0,17 г/г CI02 было потеряно. Образование хлора составило 0,025 г/г СЮ2, а отношение двуокиси углерода к муравьиной кислоте составило 0,32.

0 Постоянно образующиеся в генераторе кристаллы периодически выгружали для поддержания в генераторе практически постоянной плотности суспензии. Анализ сухих кристаллов показал, что они

5 представляли собой полуторный сульфат натрия МазНС504/2. Их производство составило 1,35 г/г CI02.

П р и м е р 2. Тот же лабораторный реактор, который использовали в примере

0 1, был модифицирован с целью возможности подачи метанола в зону кристаллизации реактора. В этом случае на уровне 0,5 м ниже поверхности жидкости давление и расходы были равны таковым в примере 1.

5 а вычисленная высота зоны испарения составила 0,2 м.

Провели три различных опыта. В первом опыте реактор работал при кислотности 4,5 н. с добавлением в качестве катализатора серебра и марганца для обеспечения

производительности 90 г СЮ2/ч. Образовавшиеся кристаллы представляли собой NasSCM в количестве 1,10 г/г СЮз.

Во втором опыте нормальность подняли до 6,5. В качестве кристаллов получили 1Х1азН(504)а в количестве 1,35 г/г CI02.

Третий опыт провели при нормальности 9,5. Здесь также в качестве кристаллов получили №зН(504)2 в количестве 1,35 r/r CI02.

Полученная газовая смесь от всех опытов характеризовалась отношением СНзОН/СЮ2 равном 0.004 г/г, т.е. лишь 3% введенного метанола было потеряно. Во всех трех опытах было получено то же соотношение СОз/НСООН. что и в примере 1.

П р и м е р 3. Провели тот же эксперимент, что и в примере 2, но в данном случае применили катализатор, состоящий в основном из PU2 в концентрации 50 ррт.

Кислотность в реакторе составляла 4,9 н, а концентрации сырья и давление были такими же, как и в примере 2. Как и в примере 2 исходные потоки метанола и хлорида вводили в зону кристаллизации реактора.

Соотношение СНзОН/СЮа в полученной газовой смеси составляло 0,004 г/г, т.е. 3% метанола было потеряно. Отношение С02/НСООН было равно 1,27, т.е. по сравнению с предыдущими примерами метанол более эффективно конвентировался в СОа. Поэтому общая загрузка метанола составляла 0,11 r/r CI02, т.е. лишь 63% от количества, использованного в примере 1, и лишь 69% от количества, использованного в примере 2. Поскольку загрязнение воды, содержащей СЮ2, муравьиной кислотой было уменьшено наполовину, была достигнута повышенная стабильность.

П р и м е р 4. Реактор работает при 40°С, кислотности 5,7 н. NaClOa 0.5 М и NaCI 0,01 М. Образование двуокиси хлора изучают в присутствии различных катализаторов, содержащих металл из группы: V, Cr, Mn, Fe, Ru, Ml, Pd, Pt, Ag, Cu, Sn, Pb, Br и J.

Во всех опытах наблюдаются хорошие выхода двуокиси хлора.

П р и м е р 5, При кислотности 6,2 и температуре 70°С образование муравьиной кислоты снижается с 81% на прореагировавший метанол до 76% на прореагировавший метанол при добавлении 0,8-1 ммоль PdCte. Это эквивалентно изменению отношения между С02 и НСООН от 1:4 до 1:3.

П р и м е р 6, При кислотности 6,6-7 н. и температуре 70°С отношение между С02 и НСООН 1:4 и в отсутствии катализатора и 1:1 в присутствии катализатора Ag/Mn.

П р и м е р 7 Использовался такой же модифицированный лабораторный реактор, как в примере 2 но концентрация подаваемой серной кислоты была не более 50% по весу, и поэтому скорость подачи увеличивалась до 47 мл/ч. В одном опыте нормальность поддерживалась на уровне 6,5 N. Образовавшиеся кристаллы представляли ЫазН(504)2/3/ в количестве 1,35 г/г СЮа.

Метанол подавался на 0.5 м ниже поверхности жидкости.

Общая высота столба жидкости была 0,9 0 м, зона кипения была 0,2 м, и поэтому метанол подавался в верхнюю часть зоны кристаллизации для обеспечения на сколько возможно длительного времени реакции.

Полученная газовая смесь из данного 5 опыта содержала, как в примере 2, не более, чем 0,004 г MeOH/r CI02.

Выход, вычисленный в расчете на подданное количество хлорита натрия, был 96%.

0 Содержание хлора составило 4,4 мас.% от общего количества образовавшегося хлора и двуокиси хлора.

Во втором опыте содержание хлорида в подаваемом растворе снижалась до естест- 5 венного содержания в техническом хлорате, в данном случае 0,02 мас.%.

Уровень хлорида в генераторе варьировал между 1 и 10 мМ. Выход был все еще высоким, около 98%, а количество образо- 0 вавшегося хлора было теперь не более 2% от образовавшихся CI02 + CI2.

ПримерВ. В тот же лабораторный генератор, установленный как и в примере 2, вводили со скоростью 660 г/ч, раствор, 5 содержащий 537 г/л МаСЮз и 98 г/л NaCI. Метанол с концентрацией 50 мае. % подавали со скоростью 40 г/ч и серную кислоту с концентрацией 50% подавали со скоростью достаточной для поддержания кислотности 0 равной 6,4 н. Хром VI непрерывно добавляли в генератор, в котором поддерживалась концентрация хрома 1000-1800 частей на млн.

Концентрация хлорида в генераторе бы- 5 ло 0.01-0,2 моль.

Двуокись хлора генерировали со скоростью 140 г/ч с выходом 84%,

Расход метанола был равен 0,14 г/г

CI02.

0 Формула изобретения

5 серной кислоты при 50-100°С и давлении ниже атмосферного с выделением двуокиси хлора с парами воды и кристаллизацией сульфатных солей щелочного металла в зоне кристаллизации реактора, отличающий- с я тем, что, с цепью повышения экономииности процесса за счет снижения расхода метанола, последний вводят в зону кристаллизации реактора.

Pt, Ag, Cu, Sn. Вги J.