Способ получения 2-ацетоксициклогексена Советский патент 1992 года по МПК C07C69/145 C07C67/347 

Настоящее изобретение откосится к способу получения 2-циклогексенилкарбок- силатов.

2-Циклогексенилкарбоксилаты, в частности 2-циклогексенилацетаты, используются в качестве промежуточных продуктов в различных органических синтезах. Так, например, 2-циклогексенилацетаты после гидролизамогутобразовывать2-циклогексен-1-ол. Этот продукт в свою очередь после дегидрирования известным способом может образовать фенол, или же после дегидратации может образовать цик- логексадиен, который является промежуточным продуктом для получения мономеров;используемых в синтезе полиэфиров или полиамидов.

Известен способ получения 2-циклогек- секилацетатов путем окисления циклогек- сана в уксусной среде.

Так, в патенте Франции Мг 1358707 предлагается получать это соединение путем окисления циклогексена в среде уксусного ангидрида молекулярным кислородом в присутствии катализатора на основе кобальта и какого-нибудь бромида.

В американском патенте N: 3632633 предложено получать это же соединение путем обработки циклогексена азотной кислотой в присутствии фояэита в кислой форме.

В патенте Франции М 2200226 этот же эфир получают путем реакции циклогексена, уксусной кислоты и перекиси циклогек- сила в присутствии хлорида меди.

Известно также, что этот эфир может быть получен путем циклоприсоединения 1- ацетокси-1,3-бутадиена с диенофильным соединением, замещенным тримети л сил ильной группой, например, (СНз)з51СН СНСОС1, полученную циклическую бета-триметилсиVI XI VI

СЛ Ч) VI

OJ

лилкарбоновую ненасыщенную кислоту подвергают гидрированию до получения ее насыщенного аналога с последующим де- карбоксилированием-десилилированием насыщенной кислоты для получения целевого эфира.

Однако, если 1-ацетокси-1,Згбутадиен легко получить путем окисления воздухом бутадиена в среде уксусной, то диенофиль- ные соединения, замещенные триметилси- лильной группой, являются относительно редкими и дорогими продуктами. Кроме то го, число этапов, необходимое для получения 2-циклогексенила, делают этот способ нецелесообразным для его дальнейшего развития в промышленном масштабе.

С другой стороны, такой исходный продукт как циклогексен хотя и доступен, но он выпускается в относительно ограниченных количествах и по относительно дорогой цене.

В этой связи, представляется интересным разработать способ получения 2-цикло- гексенилкарбоксилатапутем

циклоприсоединения 1,3-бутадиенилкар- боксилата с соединением, которое было бы легкодоступным, относительно недорогим, и при этом позволило бы избежать многочисленности реакций для получения целевого продукта.

Поставленная цель может быть достигнута предложенным способом, поскольку предлагает получать 2-циклогексенилкар- боксилаты в одну стадию путем циклоприсоединения 1,3-бутадиенилкарбоксилата с этиленом.

Под карбоксилатами понимают в рамках данного изобретения производные кар- боновых кислот, содержащие максимум 4 атома углерода, в частности, ацетаты.

Лоисоединение или конденсация осуществляется контактированием этилена и 1,3-бутадиенилкарбоксилата под давлением выше атмосферного и при температуре, выше или равной 100°С.

Предпочтительно реакцию согласно изобретению проводить при температуре, ниже 250°С, поскольку выше этой температуры наблюдается разложение 1,3-бутадие- нилкарбоксилатов. Наиболее подходящая температура составляет 120-230°С.

Частичное давление этилена (измеренное при 25°С) составляет как правило давление выше или равное 5 барам (500 Ша); превышать давление 200 бар (20000 кПа) нецелесообразно. Предпочтительно, оно составляет 30-70 бар (3000-7000 кПа).

Наиболее предпочтительно реакцию конденсации проводить в растворителе или в органическом разбавителе.

С этой целью можно использовать представителей различных классов органических соединений, в частности:

-ароматические углеводороды, в том 5 числе хлорсодержащие, например бензол,

толуол, ксилолы и ортодихлорбензол;

-насыщенные алифатические или цик- лоалифатические углеводороды, например циклогексан, пентадекан и гексадекан;

0 - сложные эфиры, например бутил ацетат и изопропилацетат;

-простые эфиры, например диглим: -олефины, в которых двойная связь стерически затруднена, чтобы избежать, в от5 личие от диенофила, реакции с 1,3-бутадиенилкарбоксилатом. например 2,3-диметил-2-бутен.

Концентрация 1,3-бутандиенилкарбок- силата в органическом разбавителе может

0 меняться в широких пределах. Если работают в периодическом режиме, то для лучшего протекания процесса согласно изобретению предпочитают концентрацию не выше 0,5 мол/л, а наилучшие результаты получа5 ют при концентрации 0,01-0.3 мол/л. Если работают в полунепрерывном или непрерывном режиме, то можно вводить 1,3-бута- диен-1-ил карбоксилат постепенно и достичь концентрации 2-циклогексен-1-ил

0 карбоксилата порядка 1-3 мол /л.

Допускается наличие воды в реакционной среде, даже в относительно больших количествах. Однако при этом наблюдается сопутствующее получение 2-циклогексено5 ла, который сам по себе находит применение, но отрицательно влияет на общую конверсию реакции.

Предпочтительно проводить конденсацию в присутствии радикального ингибито0 ра, такого как- гидрохинон или 4-трет-бутилпирокатехол.

Количество используемого ингибитора не является критическим и составляет около 0,5-10 мае. % от 1,3-бутадиенилкарбоксила5 та.

Если присутствие инертного газа такого как аргон или азот может благоприятно действовать на протекание реакции, то это нельзя сказать о кислороде или воздухе,

0 присутствия которых следует избегать.

Как указано выше, изобретение, в частности, относится к получению 2-циклогексе- ни л ацетата путем циклоприсоединения 1-ацетокси-1,3-бутадиена и этилена.

5 1 -Ацетокси-1,3-бутадиен чаще всего находится в виде смеси цис-и транс-изомеров. В результате своих исследований заявитель обнаружил, что изомер транс 1-ацетокси 1,3-бутадиена более реакциоиноспособен

чем изомер цис- и способствует лучшей селективнрсти в отношении целевого ацетата. Хотя смесь изомеров в типичном соотношении транс/цис порядка 1-1,5 подходит для осуществления способа по изобретению, в предпочтительном варианте следует ис- пользовать смесь, обогащенную изомером транс.

Продолжительность реакции (или время пребывания реагентов в зоне реакции) может меняться в широких пределах и регули- руется желаемой степенью конверсии и конкретными условиями реакции.

Если работают в периодическом режиме, то оно обычно составляет от 30 мин до 30ч.

В конце реакции выделяют 2-циклогек- сенилкарбоксилатлюбым известным способом, например дистилляцией.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Примеры 1-6. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см3 вводят 10 см3 органического разбавителя и 0,0984 г (0,879 ммоль) 1 - ацетокси-1,3-бутадиена (смесь изомеров транс/цис 1,75).

Закрывают автоклав и вводят под давлением 9 бар этилен (около 6,2 ммоля), затем под давлением 71 бар аргон. Помещают затем автоклав в печь и в течение 17ч нагревают при заданной температуре (Т) и при перемешивании покачиванием.

Затем автоклав охлаждают и дегазируют, а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.

Селективность образования 2-ацеток- сициклогексена С(АГ) указана по отношению к 1-ацетокси-1,3-бутадиену превращенному.

Полученные результаты сведены в таблицу.

Пример 7. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см3 вводят 10 см3 толуола и 0,115 г (1.04 ммоль) 1-ацетокси- 1,3-бутадиена (изомер транс/изомер цис 1,56) и дополнительно 4,6 мае. % 4-трет.бу- тилпирокатехола по отношению к зцетокси- бутадиену. Затем вводят под давлением 70 бар этилен (48 ммоль). Нагревают при 180°С в течение 3 ч при перемешивании покачиванием.

Получены следующие результаты:

степень конверсии изомера цис: О

степень конверсии изомера транс: 47%

селективность по 2-ацетоксициклогек- сену:93%

Пример 8. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см3, покрытый изнутри тефлоном, подают 10 см толуола, 0.115 г (1,04 ммоль) 1-ацетокси-1,3-бутадие- на (отношение транс/цис: 1,56) и 4-трет.бутилпирокатехола (4,6% вес. по отношению к ацетоксибутадиену). Вводят под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон. Затем нагревают при 180°С в течение 6 ч.

Получают следующие результаты:

степень конверсии изомера цис: 6%

степень конверсии изомера транс: 48,5%

селективность по 2-ацетоксициклогек- сену: 72,5%

Примеры 9-17. Устанавливают несколько автоклавов емкостью 25 см из нержавеющей стали, выложенных изнутри тефлоном.

В каждый автоклав подают 10 см3 растворителя и t ммоль 1-актокси-1,3-бутэдие- на (изомер транс/цис 1,55), содержащего 4,6% вес. 4-трет.бутилпирокатехола. После закрытия автоклавов вводят в каждый из них под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Эти автоклавы помещают в печь, где их нагревают при 180°С в течение 6 час. Перемешивание обеспечивается покачиванием.

После охлаждения каждый автоклав дегазируется, а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.

Результаты сведены в таблицу 2.

Примеры 18-20. Устанавливают три автоклава емкостью 25 см3 из нержавеющей стали, выложенные изнутри тефлоном.

В каждый автоклав подают 10 см толуола и изменяющееся количество 1-ацетокси- 1,3-бутадиена (изомер транс/цис: 1,55), содержащего 4,6 мас.% 4-трет-бутилпиро- катехола. После закрытия автоклавов в каждый из них вводят под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Все автоклавы помещают в печь и нагревают их при 180°С в течение 6 ч. Перемешивание осуществляют покачиванием.

После охлаждения каждый автоклав дегазируют, а реакционную массу анализируют в паровой фазе.

Результаты сведены в табл.3.

Примеры 21 и 22. Устанавливают два автоклава емкостью 25 см3 из нержавеющей стали, выложенной изнутри тефлоном.

В каждый автоклав подают 10 см3 толуола и 1 -ацетокси-1,3-бутадиена (1,04 ммоль; изомер транс/цис: 1,55), содержащего 4,6 мас.% 4-трет-бутилпирокатехола. После закрытия автоклавов в каждый из них вводят под давлением 50 бар аргон и под давлением 10 бар этилен.

Все автоклавы помещают в печь, и нагревают их при определенной температуре в течение 17ч. Перемешивание осуществляют покачиванием.

После охлаждения каждый автоклав дегазируют, а реакционную массу анализируют хроматографией в паровой фазе.

Результаты сведены в табл.4.

Примеры 23 и 24. Устанавливают два автоклава емкостью25 см из нержавеющей стали. В каждый из них вводят 10 см3 толуола и 0,1176 г (1,05 ммоль) 1-ацетокси-1,3-бу тадиена (смесь изомеров транс/цис 1,55). В один из двух автоклавов вводят дополнительно 4-трет.бутилпирокатехол (3 мол.% от 1-ацетоксибутадиена).

Закрывают автоклавы и в каждый из них вводят под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Автоклавы помещают в печь и нагревают при температуре 180°С в течение 6 ч. Перемешивание осуществляют путем покачивания.

После охлаждения каждый автоклав дегазируют, а реакционную массу анализируют хроматографией в.паровой фазе.

Результаты сведены в таблицу 5.

Пример 25. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см3 подают 10 см толуола, 0,1173 г (1,047 ммоль) 1-ацетокси- 1,3-бутадиена (отношение транс/цис: 1.55) и 4-трет-бутилпирокатехол (3 мол.% от 1- ацетоксибутадиена). Вводят под давлением 40 бар этилен и под давлением 30 бар аргон.

Нагревают при 180°С в течение 30 ч.

Получают следующие результаты:

-степень конверсии изомера цис: 24%

-степень конверсии изомера транс: 95%

-селективность по 2-ацетоксициклогек- сену: 70,5%

Пример 26. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см3 подают 10 см 2,3-диметил-2-бутена, 0,115 г (1,04 ммоль) 1ацетокси-1,3-бутадиена (соотношение транс/цис: 1,55) и 4-трет.бутилпирокатехол (4,6 мае. % от 1-ацетоксибутадиена). Вводят под давлением 65 бар этилен и под давлением 55 бар аргон.

Нагревают при 180°С в течение 3 ч при перемешивании покачиванием.

Получают следующие результаты:

- степень конверсии изомера цис: 34%

- степень конверсии изомера транс: 47,5%

-селективность по 2-ацетоксициклогек- сену: 27%.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-ацетоксицикло- гексена реакцией циклоприсоединения 1- ацетокси-1,3-бутадиена, содержащего смесь цис- и трансизомеров, к диенофилу в среде органического растворителя, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве диенофила используют этилен и реакцию ведут при 120-230°С, парт циальном давлении этилена 10-70 кг/см при 25°С и при концентрации 1-ацетокси1,3-бутадиена в растворителе 0,1-0,5 мол/л.

2. Способ по п. 1,отличающийся

тем, что используют 1-ацетокси-1,3-бутадиен с содержанием трансизомера 1,55-1,75

мол. на 1 мол. цис-изомера.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют низший ароматический углеводород, алифатический углеводород Ce-Cie. циклогексан, ацетаты низших спиртов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии инертного газа.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию поводят в присутствии радикального ингибитора.

Использование: промежуточные продукты в органическом синтезе, ацетаты цик- логексена. Сущность изобретения: получение 2-ацетоксициклогексена реакцией циклоприсоединения 1-ацетокси-1,3- бутадиена, содержащего смесь цис- и транс-изомеров, в среде углеводородного растворителя, к диенофилу-этилену - при 120-230°С, парциальном давлении этилена 10-70 кг/см2 при 25°С, при концентрации 1-ацетокси-1,3-бутадиена в растворителе 0,1-0,5 мол/л. Предпочтительно реакцию ведут при отношении цис- к транс-изомеру 1-ацетокси-1,3-бутадиена, равном (1,55- 1,75):1, и в присутствии радикального ингибитора - третбутилпирокатехола. Селективность образования ацетата 72- . 74 % . 5 табл.

Та бл и ца1

+ 50/50 об.

Та б л и ца 2

Таблица 3,

Табл и ца4

ТаблицаБ