Способ приготовления сорбента для хроматографического разделения ионов цинка, никеля и свинца Советский патент 1992 года по МПК B01D15/08 G01N30/48 

Изобретение относится к аналитической химии, для получения сорбентов, обеспечивающих эффективное разделение и селективное выделение металлов, в частности цинка, при проведении сорбции в динамических условиях, например, сточных вод.

Известен сорбент для разделения смесей ионов металлов, в том числе никеля, цинка и свинца в виде комплексов с алкил- дитиокарбаматами на основе силикагеля. При этом коэффициент селективности а, рассчитанный как отношение коэффициентов распределения металлов, невысок, и составляет 1,2-1,3 (Pb/Ni), 1,7 (Zn/Pb), 1,4 (Zn/NI). Однако анализ с использованием в

качестве сорбента силикагеля включает дополнительную стадию предварительного синтеза комплексных соединений определяемых металлов, что увеличивает его трудоемкость и снижает экспрессивность и использование органических токсичных элюентов.

Известен способ приготовления сорбента для разделения смесей ионов, содержащих соли металлов, включающий модификацию силикагеля дибензильным производным диаза-18-краун-6. Данный способ приготовления сорбента трудоемок и длителен. Он включает обработку исходного макроцикла при нагревании в течение

VJ VJ

О

KD

N

16 час и стадию модификации силикагеля при пониженном давлении и нагревании до 120°С в течение 16-24 ч, с ковалемтным закреплением модификатора на поверхности носителя. Этот сорбент не применялся для отделения свинца от никеля и цинка и выделения цинка.

Прототипом предложения является способ приготовления сорбента для хрома- тографического разделения ионов цинка, никеля и свинца, включающий нанесение макроциклического модификатора диаза- 18-краун-6 на силикагель.

Однако способ приготовления сорбента также отличается длительностью и трудоемкостью. Кроме того сорбент удерживает цинк более прочно, чем никель (время удерживания никеля 0,7 мин, время удерживания цинка 1,7 мин. - см.таблицу). Поэтому хотя способ и позволяет выделить цинк из смеси с ионами никеля, однако для экспрессного и селективного выделения цинка в динамических условиях данный способ неудобен.

Цель изобретения-упрощение способа приготовления сорбента, повышение эффективности разделения ионов, а также экспрессное выделение цинка из смеси ионов. Поставленная цель достигается тем, чго в способе приготовления сорбента для хро- матографического разделения ионов никеля, цинка и свинца, нанесение макроциклического модификатора проводят путем пропитки силикагеля раствором диаза-18-краун-б с добавкой второго макроциклического реагента 8,9,17,18-дибензо-1,7-диокса-4,10,13,16-тег- раазациклооктадена{соединение II), взятого в количестве 10-20%.

Способ осуществляется следующим образом.

Нанесение модификатора проводят пропиткой силикагеля модифицирующим раствором соединения 1 с добавкой соединения II в смеси. хлороформ:гептан 1:1 об, при перемешивании при комнатной температуре до полного удаления растворителя (не более 30 мин.). При этом содержание добавки II в модифицирующем растворе составляет 10-20%.

Введение в предназначенный для обработки носителя модифицирующий раствор реагента 1 добавки II а количестве 10-20% приводит к эффективному разделению цинка, никеля и свинца; кроме того, цинк вымывается с сорбента первым из названных ионов, что позволяет осуществить его экспрессное и селективное выделение.

Пример1.5г силикагеля (100-160 мкм, Зуд 600-750 м2/г) перемешивают с 4,5 мл раствора макроциклического модификатора диаза-18-краун-6 в смеси хлоро- форм.тептан 1:1 об. с концентрацией М и с 0,5 мл раствора добавки II в том же растворителе с концентрацией 5 М.

Модификатор содержит 90% реагента 1 и 10% добавки. Перемешивание проводят при комнатной температуре до полного удаления растворителя (30 мин). Приготовленным сорбентом сухим способом заполняют

колонку длиной 10 см и диаметром 1 см, которую используют для изучения удерживания нитратов цинка (II), свинца (II), i и никеля (II). Элюент (ацетатный буферный раствор, рН 4,0) пропускают со скоростыо 1 мл/мин, Собирают фракции объемом 0,5 мл, в которых определяют содержание металлов методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Данные испытаний показывают, что время удерживания цинка составляет 3,6 мин, свинца - 5,5 мин, никеля - 9,1 мин. т.е. достигается хорошее разделение указанных выше ионов (таблица). Цинк вымывается первым из перечисленных металлов, что позволяет использовать сорбент

для его экспрессного выделения. Селективность разделения ионов высокая, например для пары Zn/NI ,5;.

П р и м е р 2. Сорбент готовят как в примере 1, но силикагель перемешивают с

4,25 мл модифицирующего раствора макро- цикпа 1 и 0,75. мл раствора добавки II. Модификатор содержит 85% реагента 1 и 15% добавки. Результаты испытаний свидетельствуют об эффективном разделении ионов

.(таблица). Цинк вымывается первым из изученных металлов, что позволяет использо- пать сорбент для его экспрессного выделения.

П р м м е р 3 (для сравнения). Сорбент

готовят как в примере 1, но содержание добавки составляет 25%, Как видно из таблицы, последовательность времен удерживания такова: цинк свинец никель, то есть время удерживания цинка, также как и в

других примерах, меньше, чем других металлов, и он быстро выделяется из смеси указанных ионов, однако свинец и никель в данных условиях удерживаются сорбентом настолько прочно, что для их вымывания

необходимо использовать комплексообра- зующий злюент (ЭДТА), так как ацетатным буфером (рН 4) они не вымываются. Таким образом, данный сорбент пригоден лишь для выделения цинка, тогда как разделение

-смеси всех трех названных ионов требует градиентного элюирования.

Данные по испытанию сорбента, приготовленного предложенным способом представленным в таблице, при этом разделение

металлов Mi и М2 охарактеризовано коэффициентом селективности а Дм1/Дм2, где Д - коэффициент распределения, и разницей времен удерживания A t. Из таблицы видно, что эффективное разделение цинка, никеля и свинца, а также селективное и экспрессное выделение цинка из смеси указанных ионов достигается при содержании добавки в интервале 10-20%. При более низких содержаниях добавки (5%) цинк и свинец имеют одинаковое время удерживания (по 3,7 мин), то есть в паре Zn/Pb равно О и разделить их нельзя (). Не достигается также эффективное разделение цинка и никеля, никеля и свинца (A t мало и а близок к I). Дальнейшее уменьшение содержания добавки, вплоть до полного ее отсутствия) (пример 6) приводит к изменению порядка вымывания ионов: никель вымывается раньше, чем цинк, а цинк вымывается последним, что усложняет процесс серийного анализа на цинк.

Увеличение же содержания добавки до 25% и выше нецелесообразно, так как при этом время удерживания никеля и свинца значительно увеличивается и выделить их с использованием в качестве элюента ацетатного буфера трудно. Разделение смеси названных металлов требует использования градиентного элюирования, что приводит к усложнению процесса.

Способ позволяет получить сорбент, пригодный как для разделения цинка, никеля и свинца, так и для селективного и экспрессного выделения цинка, тогда как трототип позволяет только разделить цинк

и никель. Для экспрессного выделения цинка сорбент, приготовленный по способу- прототипу, не пригоден, так как удерживает цинк более прочно, чем никель.

На сорбенте, полученном по предложенному способу цинк всегда вымывается первым при этом время его удерживания всегда остается небольшим, что делает этот сорбент пригодным для экспрессного выделения цинка. Кроме того, по сравнению с прототипом предложенный способ позволяет получить сорбент с более высокой селективностью. Так при разделении цинка и никеля а повышается с 2,4 (по прототипу) до

2,5-5,5, a At увеличивается с 1 мин до 5,5- 14,3 мин, что позволяет повысить эффективность разделения указанных ионов.

Способ приготовления сорбента значительно проще, чем в прототипе, не требует

специального оборудования и реактивов. Время его приготовления сокращается с 3-4 часов до 30 мин.

Формула изобретения Способ приготовления сорбента для

хроматографического разделения ионов цинка, никеля и свинца, включающий нанесение макроциклического модификатора диаза-18-краун-6 насиликагель.отл и ч а тащи и с я тем, что, с целью упрощения способа приготовления сорбента, повышения эффективности разделения ионов и экспрессного выделения цинка из смеси ионов, нанесение модификатора осуществляют пропиткой и в модификатор добавляют

10-20% 8,9,17,18-дибензо-1,7-диокса- 4,10,13,16-тетраазациклооктадекана.

Использование: изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для получения хроматогра- фических сорбентов, используемых в анализе ионов металлов, содержащих цинк. Сущность: сорбент для разделения ионов получают путем пропитки силикагеля раствором макроцикли- ческого модификатора диапаза-18-краун 6. В модификатор добавляют-10-20% 8,9,17,18-ди- бензо-1,7-диокса-4,10,13,16-тетраазациклоок- тадекана. Селективность разделения ионов повышается. Увеличивается время удерживания, при этом время удерживания цинка всего меньше, чем время удерживания других ионов, что позволяет использовать этот сорбент для экспрессного выделения цинка. Время приготовления сорбента сокращается с 3-4 ч до 30 мин. Способ приготовления сорбента значительно упрощен. 1 табл.

Влияние содержания добавки (%) на время удерживания и разделение ионов цинка, свинца и никеля (колонка 1x10 см, элюент- ацетатный буферный раствор с рН 4,0, мл/мин, Коэффициент а для удобства сравнения всегда рассчитывали как отношение большего Д к

меньшему)

С использованием в качестве элюента ацетатного буфера (рН 4,0) ион никеля не вымывается и за 20 мин; для уменьшения времени удерживания необходимо использовать, например, М/л раствор ЭДТА в качестве элюента.

Колонка - 64x2 мм, мкм/мин, элюент-вода; колонка уравновешана ацетатным буферным раствором рН 5,21.

Продолжение таблицы