СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ С ПОМОЩЬЮ ПОЛИСИЛОКСАНА Российский патент 2017 года по МПК C22B11/00 C22B3/24 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам извлечения микроколичеств благородных металлов, таких как платина и палладий из разбавленных растворов. Предлагаемое изобретение может быть использовано для очистки и выделения палладия в промышленных продуктах, близких по содержанию благородных металлов, а также в практике аналитических лабораторий при анализе сточных вод гидрометаллургических производств.

В настоящее время разработано множество сорбционных способов, предназначенных для извлечения палладия из многокомпонентных растворов.

Способы извлечения палладия из растворов с помощью органических сорбентов, включающие стадию озоления твердого остатка, известны с конца 19 века [RU 2102508, Франция 2294239, Адеева Л.Н. Миронов А.В. Сорбция платины (IV) и палладия (II) на хелатной смоле Purolite S920 // Вестн. Ом. ун-та. 2013. №4. С. 128-131. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексо-образующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39, №2. С. 280-288]. Данные способы включают несколько стадий: сорбент помещают к раствору, содержащему ионы палладия и другие металлы; после сорбции сорбент отделяют от раствора фильтрованием и сжигают. Таким образом получают металл в чистом виде. К недостаткам указанных способов относится невозможность повторного использования сорбционных материалов вследствие их сжигания, в результате чего встает вопрос о существенных расходах, связанных с синтезом сорбентов в больших объемах.

Среди сорбционных материалов для извлечения и разделения ионов металлов интерес представляют сорбенты на основе оксида кремния: кремнеземы, силикагели и полисилоксаны. Достоинствами данных сорбентов являются термическая и химическая устойчивость, механическая прочность. Кроме того, важным достоинством кремнеземных матриц является их незначительная собственная каталитическая активность, что резко снижает вероятность протекания нежелательных побочных реакций, а также доступность и относительная дешевизна.

Для решения проблемы селективного выделения палладия из многокомпонентных растворов предложен способ, основанный на применении силикагеля, модифицированного меркаптогруппами [Лосев В.Н., Кудрина Ю.В., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К. Применение силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами, для выделения, концентрирования и определения палладия спектроскопическими методами // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58, №2. С. 146-150; RU 2187566] и способ [RU 2426986], в котором в качестве сорбента используют силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами. В указанных способах методика извлечения палладия заключается в количественной сорбции металла на силикагелях из солянокислых растворов. Определение содержания палладия осуществляют в фазе сорбента. Несмотря на относительно низкий предел обнаружения (0,01 мкг палладия на 0,1 г силикагеля) в качестве недостатка необходимо отметить отсутствие возможности перевода металла из твердой фазы в раствор.

В способе [RU 2103394] предложен метод сорбционного концентрирования палладия с использованием в качестве сорбента силикагеля, модифицированного аллилтиомочевиной или фенилтиомочевиной. Указанный способ состоит в том, что солянокислый раствор, полученный после стадии выщелачивания никелевого шлама (содержащий платиновые металлы), перемешивают с модифицированным силикагелем в течение 15 мин. При этом из раствора совместно с палладием извлекают и платину. Достоинством данного способа является высокая скорость извлечения металлов, что значительно уменьшает затраты времени. Однако в способе нет сведений о возможности элюирования металлов с поверхности сорбента, что подразумевает его использование только один раз.

В способе [RU 2354448] для извлечения палладия предложен кремнезем, модифицированный раствором 3-[2-(2-гидроксиэтилтио)-1-гидроксиэтокси]-пропилтриэтоксилана в бензоле. Достоинством данного способа извлечения металла является возможность осуществления десорбции палладия с поверхности сорбента с использованием солянокислого раствора тиомочевины. В качестве недостатка данного способа стоит указать низкую сорбционную емкость модифицированного кремнезема по палладию, которая достигает значения 66,2 мг/г.

Отличительной особенностью модифицированных полисилоксанов от иных кремнийорганических сорбентов является высокая обменная емкость, которая достигается за счет осуществления синтеза по "золь-гель" технологии. Близким по свойствам к предлагаемому сорбенту является полисилоксан, модифицированный макроциклическим полиэфиром цис-ди(аминоциклогексил)-18-краун-6 [F. Baia, G. Yea, G. Chenb, J. Weia, J. Wanga, J. Chena. Highly selective recovery of palladium by a new silica-based adsorbent functionalized with macrocyclic ligand // Separ. Purif. Tech. V. 106, №3. P. 38-46]. Преимуществом данного сорбента по сравнению с ранее указанными является более высокая сорбционная емкость по палладию, которая достигает 83,3 мг/г. В работе также отмечено, что практически полное извлечение металла происходит в течение 30 минут, а десорбцию осуществляют с применением раствора тиомочевины. Несмотря на указанные достоинства, сорбционная емкость полисилоксана остается на достаточно низком уровне.

В качестве ближайшего аналога по способу извлечения палладия выбран способ [US 20070172404, Япония], в котором, в частности, предложен сорбент, полученный путем закрепления азот-содержащего циклического сульфида на матрице силикагеля. Указанный способ состоит в том, что палладий селективно извлекают на силикагеле из солянокислого раствора, в котором находятся другие металлы платиновой группы, такие как платина и родий. Для полного извлечения палладия необходимо, по меньшей мере, 60 минут, а десорбцию осуществляют с применением раствора тиомочевины.

В числе недостатков ближайшего аналога необходимо отметить следующее: во-первых, сложный и дорогостоящий процесс синтеза сорбента, который проводится в несколько стадий и при наличии термостатирующей установки, т.к. необходимо поддержание постоянства температуры: повышенной (40°C) и пониженной (0°C) для получения силикагеля с большим выходом (95,6%). Во-вторых, сорбционная емкость силикагеля по палладию невелика и составляет лишь 40 мг/г, вероятно, это может быть связано с низкой концентрацией сульфидных групп на поверхности сорбента, которая не превышает 1,9 ммоль/г.

Задачей изобретения является создание экспрессного, нетрудоемкого и селективного способа извлечения палладия. С целью поиска новых селективных сорбентов для концентрирования палладия был синтезирован дитиоок-самидированный полисилоксан, позволяющий преодолеть указанные выше недостатки.

Для получения данного материала был использован метод синтеза, основанный на реакции переамидирования рубеановодородной кислоты аминопропилполисилоксаном [Холмогорова А.С., Неудачина Л.К., Пузырев И.С., Пестов А.В. Сорбционное извлечение переходных металлов дитио-оксамидированным полисилоксаном // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. В. 10. С. 1449-1456]. Данный полисилоксан был синтезирован по следующей схеме, представленной на фиг. 1.

Первая стадия синтеза заключалась в получении аминопропилполисилоксана в процессе совместного гидролиза аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) и тетраэтоксисилана (ТЭС). Вторая стадия включала модифицирование аминогрупп полученного продукта дитиооксамидом.

Необходимо отметить, что для получения дитиооксамидированного полисилоксана использовался "золь-гель" метод, отличающийся тем, что процесс синтеза идет при комнатной температуре или при небольшом нагревании и не требует дополнительных катализаторов. Как было указано выше, данный метод позволяет получать сорбенты с высокой концентрацией функциональных групп.

Поставленная задача концентрирования палладия из многокомпонентных растворов решается благодаря тому, что в данном способе извлечения металла с помощью сорбента в качестве сорбционного материала выступает полисилоксановая матрица с высокой концентрацией привитых групп рубеановодородной кислоты, которые обладают высоким сродством к палладию.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является высокая скорость сорбционного процесса и высокая сорбционная емкость сорбента по палладию.

Техническим результатом является то, что палладий в полном объеме отделяется от ряда других сопутствующих в растворе металлов на дитиооксамидированном полисилоксане и уменьшается время, необходимое для извлечения металла.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: к анализируемому раствору, содержащему палладий, платину и ряд других переходных и щелочноземельных металлов, добавляют ацетатную буферную систему (ацетат натрия и уксусную кислоту) с pH в диапазоне 2,0-4,0;

к 0,01 г дитиооксамидированного полисилокеана со степенью модифицирования 0,1 приливают 50,0 см³ приготовленного раствора и перемешивают в течение 30 минут. В процессе сорбции достигается практически полное (93%) извлечение палладия, в то время как платина и иные металлы остаются в растворе. По прошествии указанного времени сорбент отделяю от раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой и оставляют сушиться при комнатной температуре;

высушенный сорбент заливают 25,0 см³ 0,5% раствором тиомочевины в 1,0 М соляной кислоте. Данная процедура позволяет перевести палладий с поверхности сорбента в раствор.

Наличие причинно-следственной связи между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом показано в таблице.

Помимо вышеуказанного, достоинством данного способа является то, что количество сорбента, необходимое для проведения анализа, может быть уменьшено в несколько раз по сравнению с навеской, указанной в прототипе. Данный эффект наблюдается по причине высокой концентрации дитиооксамидных групп на поверхности сорбента. Необходимо также отметить, что существует возможность элюирования палладия с поверхности сорбента с использованием солянокислого раствора тиомочевины.

Возможность осуществления заявляемого способа показана следующими примерами.

Пример 1. В качестве исследуемого объекта был использован модельный раствор, содержащий помимо платины и палладия соли переходных и щелочноземельных металлов: меди, никеля, кобальта, кадмия, цинка, свинка, кальция, магния в эквивалентных количествах. Кислотность среды поддерживали при помощи ацетатного буферного раствора, значения pH 1 и 2 создавали путем добавления определенного количества концентрированной соляной кислоты в сорбционный раствор. Полученные результаты, представленные на фиг. 2, показывают, что в исследуемом диапазоне pH присутствующие в растворе металлы не мешают извлечению палладия. Необходимо отметить, что наименьшее извлечение платины наблюдается в растворах при pH меньше 4.0.

Пример 2. Раствор ацетатного буферного раствора с pH 3, содержащий все исследуемые ионы металлов (пример 1), перемешивали с навеской полисилоксана в течение определенного времени. На фиг. 3 представлены зависимости извлечения металлов от времени. Полученные результаты свидетельствуют о том, что для извлечения палладия достаточно, по меньшей мере, 30 минут.

Изобретение относится к способам извлечения микроколичеств благородного металла, такого как палладий, из разбавленных растворов. Cпособ извлечения палладия из многокомпонентных растворов включает перемешивание дитиооксамидированного полисилоксана с раствором, в котором при помощи ацетатной буферной системы создана кислотность среды в диапазоне pH 2.0-4.0, в течение 30 минут. В процессе сорбции происходит селективное отделение палладия от платины и других сопутствующих в растворе металлов. Способ позволяет повысить эффективность извлечения палладия за счет использования селективного сорбционного материала и создания оптимальных условий сорбции. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Способ извлечения палладия из раствора с помощью сорбента, включающий концентрирование на сорбционном материале, отличающийся тем, что палладий концентрируют на дитиооксамидированном полисилоксане с добавлением ацетатной буферной системы, pH которой составляет величину в диапазоне от 2 до 4, при перемешивании раствора с сорбентом.

2. Способ по п. 1, в котором раствор перемешивают с сорбентом в течение, по меньшей мере, 30 минут.