Способ определения молекулярной массы полимерных и полимеризующихся жидкостей Советский патент 1992 года по МПК G01N25/12 

Изобретение относится к способам исследования внутренних характеристик полимеров, в частности, к способам определения молекулярной массы (ММ) как индивидуальных высокомолекулярных веществ, так и соединений, образующихся в ходе химической реакции (полимеризация, поликонденсация, отверждение и т.д.) и может быть использовано в лабораторной практике и для оперативного контроля ММ вещест-. ва в технологическом процессе.

Для определения молекулярной массы при образовании и превращении полимеров, а также готовых высокомолекулярных веществ используются, как правило, косвенные способы, заключающиеся в измерении некоторого параметра Р, однозначно зависящего от молекулярной массы, и определении искомой величины по независимо установленной градуировке Р (ММ). В традиционных методах определения ММ (криоскопия, эоулиоскопия и др.) предусматривается перевод полимера в разбавленный раствор. Основные недостатки этих методов связаны с нетривиальностью выбора растворителя, полностью совместимого с исследуемым полимерным материалом, и с трудоемкостью измерений.

Наиболее близким технич ским решением является способ определения ММ по коэффициенту теплопроводность олиме- ра, заключающийся в создании контролируемого градиента температуры и измерении удельного теплового потока, обусловленного зтим градиентом. Коэффициент теплопроводности А готовых полимеров может быть измерен любым известным методом. Для измерения А в процессе реакции полимеризации целесообразно использовать только нестационарные методы. Стационарные методы требуют значительного времени на установление стационарного теплового потока. Время отдельного измерения по различным нестационарным метосл

с

VI VI оо

Ov

ел

OJ

Q

дикам составляет 10 - 10 с, что обусловливает возможность их использования для оперативного контроля за изменением ММ в процессе реакции.

Однако известный способ имеет следующие недостатки. Определению молекулярной массы по коэффициенту теплопроводности свойственна невысокая точность. Обычная для нестационарных методов погрешность в измерении Я 5А 2-5% приводит к ошибке в определении молекулярной массы, например, полистирола 5 (ММ) 4- 20%. Кроме того, величина Я зависит не только от ММ, но и от температуры жидкости. Например, изменение температуры по- лиэтилсилоксана ПЭС-4 от 37 до 120°С эквивалентно, с точки зрения измерения теплопроводности, изменению молекулярной массы в гомологическом ряду от ММ ПЭС-4 до ММ ПЭС-1, происходящему при той же температуре Т0 37°С.

Целью изобретения является повышение точности и упрощение измерений. .

Поставленная цель достигается тем, что исследуемое вещество нагревают на поверхности проволочного нагревателя импульсом тока фиксированной длительности г, лежащей в интервале значений 10 т 100 мкс, до температуры достижимого перегрева Тп, измеряют эту температуру и по зависимости Тп (ММ) для данной т определяют величину ММ.

При достаточно быстром нагреве жидкости фазовый переход жидкость-пар идет по механизму флуктуационного рождения паровых пузырьков, Температура начала флуктуационного парообразования, отвечающая границе устойчивости конденсированного состояния, принимается за температуру достижимого перегрева вещества. Авторы обнаружили существование однозначной зависимости между молекулярной массой и температурой достижимого перегрева и установили, что масштаб изменения Тп при изменении ММ достаточен для определения ММ вещества путем измерения его Тп.

Были измерены температуры Тп двух рядов полимергомологов - полиэтиленгли- колей (ПЭГ, фиг. 1) и полиэтилсилоксанов (ПЭС). Абсолютная погрешность в определении Тп на применявшейся установке составляла 5ТП 0,01 (Тп - Т0), где Т0 - температура среды, Разрешающая способ- ность(регистрируемыйвопытесдвигтемпе- ратуры Тп при малом изменении ММ) составляла 2 К. ПЭГи характеризуются узким молекулярно-массовым распределением, ПЭСы, наоборот, широким распределением. Способ оказался работоспособным в обоих случаях.

Ограничение на длительность нагрева является методическим и обусловлено особенностями выбранного способа перегрева. Измерения Тп методом проволочного нагревателя возможны лишь при скоростях нагрева не ниже 10 К/с, что соответствует по порядку величины r с. Обоснуем

выбор значения т, оптимального для задачи определения ММ.

Авторы обнаружили, что рост ММ вещества сопровождается усилением зависимости т от длительности греющего импульса.

Например, изменение г на один десятичный порядок приводит к сдвигу температуры соответственно АТП 2 К для этилен- гликоля (ММ 62), Тп 55 К для ПЭГ (ММ 2-Ю3), ЛТП 110 К для ПЭГ(ММ 2 Ю6).

Здесь АТП Тп ( г 70 мкс) - Тп (Г 700 мкс) при заданном давлении 0,5 МПа. Такая ситуация связана с действием термодеструкции, обусловленным повышением с ростом ММ разности Тп - Тд, где Тд температура начала термодеструкции.

Поэтому при определении Тп высокомолекулярных соединений первостепенное значение приобретает выбор величины г, который осуществлялся следующим образом.

1.Определялась зависимость Тп (г) для полимергомологов с различной ММ.

2.Определялась величина т, соответствующая наибольшей чувствительности методики. Опыты с ПЭГами и полиэфирами показали, что при сокращении гчувстви- тельность Тп к изменению ММ возрастает.

3.Строилась градуировочная зависимость Тп (ММ) для выбранного т. Последующие измерения проводились при выбранном значении т.

Рассмотрим подробнее пункт 2. Увеличение г сопровождается, во-первых, снижением чувствительности Тп к изменению ММ.

Во-вторых, увеличивается вклад термодеструкции в условия флуктуационного парообразования, что приводит к частичному нивелированию индивидуальности полимера. С другой стороны, величину г нельзя

сокращать беспредельно. Ограничение снизу на величину г связано с нарастанием погрешности измерений при т 10 мкс.

Сравнив точность способа определения ММ по величине Тп с прототипом. Теплопроводность в ряду ПЭСов (ПЭС -1-5) монотонно возрастает от значений Я 0,128 до Я 0,156 вт/м град. При наименьшей погрешности определения теплопроводности 5Я 2%, ошибка в определении молекулярной массы составляет (5(ММ)140 а.е., в то время как предложенный способ для данного вещества дает ошибку в 4 раза ниже, чем в прототипе: д (ММ) 35 а.е. Аналогичные результаты, но в более широком интервале изменения молекулярной массы, получены для ПЭГов. Анализ данных, представленных на фиг. 1 и данных по теплопроводности показал, что максимальная погрешность определения молекулярной массы по температуре достижимого перегрева ниже минимальной погрешности определения молекулярной массы по теплопроводности. Средняя погрешность определения ММ ПЭГ по Тп составляет 1,5% в интервале ММ 62 - 400, 3,2% в интервале ММ 400 - 1,5НО4, 4% в интервале ММ (1,5 - 3,5)-104 и 9% в интервале ММ (3,5 - 200).104.

Температура Тп, как температура фазового перехода, не зависит от температуры вещества, находящегося в стабильном состоянии. Поэтому изобретение удобно использовать в неизотермических условиях, свойственных для полимеризации в блоке.

Частота измерений зависит от вязкости полимерной жидкости и составляет f-0,1 Гц. Реализованные в опытах значения т и f обеспечивают оперативность контроля за изменением ММ, в частности, в процессе реакции полимеризации.

На фиг. 1 приведены зависимости температуры достижимого перегрева (Тп) от мо- лекулярной массы (ММ) для двух рядов полимергомологов - полиэтиленгликолей (ПЭГ) и полиэтилсилоксанов (ПЭС).

На фиг. 2 изображена блок-схема уста1 новки: 1 - генератор импульсов тока, 2 - усилитель, 3 - двухлучевой осциллограф, 4 - компаратор, 5 - гальванометр, 6 - блок задержки, г- проволочный нагреватель.

На фиг. 3 приведена зависимость температуры достижимого перегрева и молекулярной массы полиуретановой системы от времени (t) ее отверждения.

Способ определения молекулярной массы вещества путем измерения температуры достижимого перегрева реализован следующим образом. Полиэтиленгликоль с известной молекулярной массой (заводская упаковка) помещался в стеклянный стаканчик объемом 2 см . В опытах использовались ПЭГи фирмы MERCK-Shuchardt с ММ 62, (3,4)-102, (1,2,3)-103, (2,5, 3,5)«104 и 2 106. В ПЭГ погружался нагреватель из платиновой проволочки марки ПЛ-2 диаметром 20 мкм и длиной 1 см, который служит одновременно и термометром сопротивления. Нагреватель включен в одно

из плеч трехплечевой мостовой схемы. Он разогревался импульсом тока амплитудой v-10 м и длительностью т 50 мкс, подаваемым на мостовую схему от генератора греющих импульсов 1 (см. фиг. 2). При этом нагревалось и вещество, непосредственно контактирующее с проволокой. С ростом температуры увеличивалось сопротивление нагревателя. С помощью осциллографа 3 регистрировалась зависимость сопротивления нагревателя от времени. Момент начала флуктуациончого парообразования отмечался харак рным сигналом, связанным с резким изменением скорости нарастания сопротивления вследствие изменений условий теплоотдачи от нагревателя в вещество (Я пара « К жидкости). Сигнал о парообразовании усиливался блоком 2 и поступал на развертку первого луча осциллографа. Для измерения температуры нагревателя, принимаемой после введения соответствующих поправок за температуру достижимого перегрева Тп вещества, напряжение разбаланса моста подавалось

на компаратор 4, а затем на второй луч осциллографа. Изменением величины сопротивления переменного резистора нулевой разбаланс совмещался с сигналом о парообразовании. Из условия баланса моста и по градуировочной кривой зависимости сопротивления платины от температуры определялось абсолютное значение Тп. Измеренные значения Тп ПЭГов с различной ММ ложатся на плавную кривую в координатах

ММ - Тп (см. фиг. 1). Температура Т0 поддерживалась на несколько градусов выше температуры плавления ПЭГ, т.е. Т0 20- 130°С в зависимости от величины ММ. Аналогичным образом получена зависимость Тп (ММ) для ПЭСов. Давление в опытах 0,5 МПа.

Поставлен опыт по перегреву системы на основе макродиизоцианата и диамина в процессе ее отверждения. При этом отверждение макродиизоцианата осуществляли по известной методике. Температура отверждения То 90°С. Исходный политет- раметиленгликоль содержал 3,5% гидро- ксильных групп. Среднечисловая молекулярная масса ММП 1020. Отвердителем служил 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенил- метан, двукратно перекристаллизованный из гептана. Для получения реакционной смеси в макродиизоцианат добавляли 14

мас.% расплава 3,3-дихлор-4,4-диаминоди- фенилметана, температура плавления которого 103,2°С. В реакционную смесь погружали проволочный нагреватель и проводили измерения Тп по описанной выше

методике. Период времени между измерениями должен быть адекватен скорости нарастания ММ. В данном случае он составлял 2 мин. Параллельно проводили независимые измерения ММ вискозиметрическим методом (см. фиг. 3). По результатам, представленным на фиг. 3, установили зависимость молекулярной массы от температуры достижимого перегрева в процессе отверждения реакционной смеси.

Формула изобретения Способ определения молекулярной массы полимерных и полимеризующихся жидкостей, заключающийся в нагреве жид0

5

кости и регистрации ее физического параметра, отличающийся тем. что, с целью повышения точности и упрощения способа, нагрев ведут на поверхности помещенного в жидкость проволочного нагревателя импульсами электрического тока длительностью 10-100 мкс до температуры достижимого перегрева, которую используют в качестве регистрируемого параметра, измеряют эту температуру и по ранее установленной зависимости температуры достижимого перегрева для данной длительности импульса от мол. м. судят о величине последней.

Исследование полимерных материалов, технологический контроль материала. Сущность изобретения: в исследуемую среду погружают проволочный нагреватель, разогреваемый импульсами электрического тока длительностью от 10 до 100 г же. Нагоев ведут до температуры достижимого перегрева. По ранее установленной для данной длительности импульса зависимости температуры достижимого перегрева от молекулярной массы судят о величине последней. 3 ил.

VJ

ям

600

400

пэг

- лэс

9

Фиг.1

2аПП

tf

Тп °с

100 -750