Способ определения гель-точки при отверждении реакционноспособных олигомерных систем Советский патент 1992 года по МПК G01N25/04 

Изобретение относится к физическим способам контроля за кинетикой химических реакций, а именно к способам определения момента достижения гель-точки в процессе отверждения реакционноспособ- ных олигомерных систем (далее РС),и может быть использовано в химической промышленности, машиностроении, аэрокосмической промышленности при производстве изделий и защитных покрытий из PC.

Традиционным способом определения степени отверждения PC, и, в частности, момента достижения гель-точки t является метод экстракции. Но эта методика предусматривает отбор пробы, анализ которой требует несколько часов. Известны динамические методы механического воздействия, заключающиеся втом, что в массе испытуемого вещества создаются колебания заданной частоты и по отклику системы

на эти колебания определяется отношение динамической вязкости к модулю упругости (tg 5), причем в гель-точке 1. Но в этом случае формирование полимерных структур протекает в условиях наложенной деформации, которая является деструктивным фактором и вносит возмущение (t зависит от частоты колебаний) в кинетику процесса. Отметим трудоемкость гармонического анализа отклика системы на наложенные колебания,

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ определения гель-точки частотно- фазовым методом, основанным на использовании эффекта нестационарного сдвига частоты ультразвуковых колебаний, проходящих через исследуемый материал, возникающего при изменении свойств материала во времени. Измеряется зависимость ультXJ

О X О N

развукового кинетического параметра /3 от времени отверждения. За гель-точку принимается точка пересечения касательных к двум участкам кривой /3 (t), соответствующих различным стадиям отверждения. Спо- соб обеспечивает высокую достоверность результатов ввиду того, что энергия ультразвука не искажает кинетические характеристики реакции отверждения.

Данный способ имеет следующие недо- статки. Практика ультразвуковых измерений выявила тенденцию роста погрешности при уменьшении длины акустической базы, что делает нецелесообразным использование способа при отверждении материала в пленках. Скорость распространения ультразвука зависит, и в общем случае, нелинейно от температуры среды, что обусловливает снижение достоверности разрешения момента t при неизотермичном отверждении PC. В технологических процессах неизотермические условия реакции являются скорее правилом, чем исключением. Наконец, реализация ультразвуковых частотно-фазовых измерений в режиме бегущей волны требу- ет сложной помехоустойчивой аппаратуры.

Целью изобретения является расширение области применения способа за счет определения гель-точки в пленках и неизотермически отверждаемых PC.

Поставленная цель достигается тем, что, подавая импульс тока длительностью г 104 с на погруженный в PC нагреватель с характерным диаметром 10 мкм, пристеночный слой PC разогревают до темпе- ратуры интенсивного флуктуационного зарождения паровой фазы (температуры достижимого перегрева Тп), измеряют эту температуру и определяют зависимость температуры Тп от времени отверждения t. Обнаружено, что зависимость Tn(t) претерпевает разрыв. Для давления связи между характером зависимости Tn(t) и реологическими свойствами вещества была изучена зависимость вязкости ц от времени отвер- ждения. Опыты поставлены методом динамических несинусоидальных колебаний. Сопоставление зависимостей Tn(t) и (t), полученных в идентичных условиях, показывает, что разрыву на зависимости Tn(t) отве- чает момент времени, когда г - оо, т.е., по определению, гель-точка.

В отличие от обычного (квазиравновесного) кипения для флуктуационного парооб- разования характерна стабильная воспроизводимость процесса, связанная с независимостью температуры Тп от условий разогрева. Величина Тп не зависит от исходной температуры стабильной жидкости Т0,

что делает целесообразным применение способа в неизотермичных условиях. В прототипе скорость распространения ультразвука в эпоксидной композиции снижается на 30% при изменении температуры с 54 до 80°С. Осуществлены измерения Тп в слое жидкости толщиной 30 мкм на поверхности нагревателя длиной 5 мм. При этом исследуемый объем жидкости не превышает мм , а перегреваемый объем - мм3.

Задача исключения обычного кипения и достижения высоких перегревов, необходимых для включения флуктуационного механизма, требует соответствующей методики эксперимента. В частности, ограничение ставится на продолжительность г нагрева жидкости от исходной температуры до температуры Тп и на диаметр d нагревателя. Опыт перегрева жидкостей на поверхности проволочного нагревателя показывает, что стабильная воспроизводимость значений Тп наблюдается при 10 мкс т 1 мс, 2 мкм d 50 мкм. Верхние границы обусловлены проявлением преждевременного вскипания на готовых центрах (посторонних включениях). Использование времен т 10 мкс нецелесообразно из-за резкого увеличения погрешности измерений. Проволока диаметром меньше 2 мкм не выпускается промышленностью. Температура Тп однозначно определяется физико-химическими свойствами жидкости и, следовательно, зависит от степени превращения в процессе отверждения. В окрестности гель-точки происходит кардинальная структурная перестройка вещества, имеющая нередко скачкообразный характер. При этом температура Тп также изменяется скачком.

Операция выделения момента флуктуационного парообразования, лежащая в основе способа, существенно проще и дешевле как фазочастотного метода, так и динамических методов. Температура достижимого перегрева определяется на доступной аппаратуре. Методика импульсных измерений технологична, не требует защиты от механических вибраций, устойчива к колебаниям напряжения и частоты в сети, реализуется при давлениях как ниже, так и выше атмосферного давления.

На фиг. 1 изображена блок-схема установки: 1 - генератор греющих импульсов; 2 - усилитель, 3 - осциллограф, 4 - компаратор, 5 - блок регулируемой задержки времени запуска развертки осциллографа, 6 - нагреватель. На фиг. 2 приведена осциллограмма сигнала вскипания отверждающего- ся полиуретана (верхний ). А - амплитуда сигнала. Стрелкой показан момент начала

интенсивного парообразования. Нижний луч - сигнал с компаратора, отмечающий определенную температуру. На фиг. 3 изображены результаты измерения температуры Тп в процессе отверждения полиуретановой композиции на основе форполимера СКУ-ПФЛ и диамета-Х (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенил- метан). Температурный режим: Т0 70, 80 и 93°С. г 35мкс.

Изобретение иллюстрируется следующим примером. Проводился эксперимент по определению времени достижения гель- точки для полиуретановой композиции на основе форполимера СКУ-ПФЛ и диамета-Х (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан). Опыты поставлены при трех режимах отверждения: То 70, 80 и 93°С. В колбу с форпо- лимером при температуре 60°С вводили расплав диамета-Х при работающей мешалке. Затем реакционную смесь вакуумировали при перемешивании 3 мин. Приготовленную таким образом реакционноспособную смесь помещали в измерительную ячейку (термо- статируемый стеклянный стаканчик) и измеряли температуру достижимого перегрева в ходе реакции,

Для измерения Тп в смесь погружался проволочный платиновый нагреватель диаметром 20 мкм и длиной 1 см, который служит однозременно и термометром, сопротивления, Нагреватель включен в одно из плеч трехплечевой мостовой схемы. Он разогревался импульсом тока амплитудой 10 А и длительностью 35 мкс, подаваемым на мостовую схему от генератора греющих импульсов (см. фиг. 1), При этом нагревалось и вещество, непосредственно контактирующее с проволочкой. С ростом температуры увеличивалось и сопротивление нагревателя. С помощью осциллографа 3 регистрировалась зависимость сопротивления нагревателя от времени. Момент интенсивного флуктуационного парообразования отмечался характерным сигналом, выделяющимся на фоне плавного разогрева, связанным с резким изменением скорости нарастания сопротивления вследствие изменения условий теплоотдачи от

нагревателя в вещество. Сигнал о парообразовании усиливался блоком 2 и поступал на развертку первого луча осциллографа (фиг. 2). Для измерения температуры нагревателя

напряжение разбаланса моста подавалось на компаратор 4, а затем на второй луч осциллографа. Изменением величины сопротивления переменного резистора нулевой разбаланс совмещался с сигналом о парообразовании. Из условия баланса моста и по градуировочной кривой зависимости сопротивления платины от температуры определялось абсолютное значение Т в избранный момент времени. Температура поверхности

нагревателя принимается за температуру Тп вещества. Погрешность 5ТП 0,01 (ТП-Т0), где То - температура среды.

Измерения Тп повторялись в процессе реакции через некоторый промежуток времени At, подбираемый экспериментально в соответствии со скоростью реакции. В опытах величина At составляла 1-5 мин. Отслеживали зависимость Tn(t), где t - текущее время, измеряемое секундомером. За

время достижения гель-точки принимался интервал времени между началом реакции (моментом приготовления PC) и моментом скачкообразного изменения Тп (разрыва на плавной зависимости Tn(t)). Полученные результаты представлены на фиг. 3.

Формула изобретения Способ определения гель-точки при отверждении реакционноспособных олиго- мерных систем, заключающийся в

измерении физического параметра вещества и построении его зависимости от времени отверждения, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения, вещество в процессе отверждения нагревают на поверхности погруженного в него проволочного нагревателя диаметром 2-50 мкм импульсами тока длительностью 0,01-0,1 мс до температуры достижимого перегрева, которую используют в качестве

физического параметра, и определяют гель- точку по моменту появления скачка на зависимости температуры достижимого перегрева от времени отверждения.

Сущность изобретения: исследуемую систему нагревают на поверхности погруженного в нее зонда, через который пропускают импульсы электрического тока длительностью от 0,01 до 0,1 мс. Диаметр зонда составляет от 2 до 5 мкм. Нагрев ведут до температуры достижимого перегрева, после чего регистрируют зависимость этого параметра от времени отверждения. По скачку на полученной зависимости определяют искомую гель-точку. 3 ил.

Фиг. 1

т., г ,

ооо

850 L

800

Фиг. I