Способ получения полимеров с концевыми гидроксильными группами Советский патент 1992 года по МПК C08F4/04 C08F36/04 C08F12/08 

ростей роста и обрыва цепи вносится в ком- пбютер, затем благодаря непрерывному изменению температуры полимеризации в зависимости от времени полимеризации (целесообразно порядка величин в секун- дах) следят за изменением во времени степени полимеризации аналитически или с помощью компьютера и рассчитывают необходимую для компенсации изменения степени полимеризации программу нагре- ва.

В случае отклонения от необходимой степени полимеризации компьютер благодаря варьированию температуры или времени полимеризации выбирает такие температурные значения, соответственно устанавливает их в полимеризационной системе, при которых степень полимеризации снова принимает требующееся значение. Таким образом получают состоящее из дис- кретных пар значений температуры - время количество точек, которые называют периодической программой нагрева.

Благодаря уменьшению расстояния между отдельными точками получают не- прерывную программу нагрева, которая отличается тем, что в каждой точке программы (при каждом значении температуры) сте пень полимеризации идентична требующейся степени полимеризации. Таким образом, еще до начала процесса получают разработанную путем определения степени полимеризации с итерированием программу нагрева, согласно которой полимеризация дает продукт с желательной молекулярной массой и полидисперсностью.

Для практического осуществления программы нагрева, как это уже указывалось выше, нужно знать уравнение Аррениуса, константы скорости разложения (ki) инициатора (инициаторов) и частное от деления (ka/ Vloi) константы скорости роста испи (k) на константу скорости обрыва цепи (), которые характеризуют мономер (мономеры). Эти связи легко определяют методами по данным, которые указаны в книгах Багда- сарьяна или Бамфорда. Багдасарьян Б.С.: Теория радикальной полимеризации Akademiae Riado Будапешт, 1961 (в Венг- рии); Bamford C.H. Comprehensiol Chemical Kinetics, v 14a, Elseoter 1976).

Как известно, нижнее граничное значение полидисперсности в радикальной пол- имеризации представляет собой:

обрыв цепи протекает исключительно за счет рекомбинации: Pv,/Pn - 1 + ,5; функциональность - 2:

обрыв цепи протекает исключительно за счет диспропорционировэния Pw/Pn - 1 + функциональность 1 и 1

а

1 4- в Г

I -г :-

К2 ГП

где m - концентрация мономера;

а -вероятность роста цепи;

г Vwi/k4 стационарная концентрация растущего радикала;

wi - скорость инициирования;

PW - средневесовое значение степени полимеризации;

Рп - среднечисловое значение степени полимеризации.

В случае известных систем обрыв цепи смешенный таким образом теоретическое значение полидисперсности составляет 1,5-2 и значение функциональности равно 2-1, если нет никакого переноса цепи на мономер. Этот последний нежелательно влияет на верхние значения (он повышает полидисперсность и снижает функциональность). Нужно заметить, что полидисперсности в случае необходимости можно снижать далее благодаря известным методам (фракционирование, селективное растворение, осаждение). Применение этих методов, однако недопустимо повышает стоимость продукции (производства).

Во время процесса значение полидисперсности при постоянной температуре постоянно увеличивается, температура должна повышаться таким образом, чтобы частное

х k/jr/ksm yr(2kif + M ) /k2m

в каждый момент времени постоянно принимало значение х константа. При учете зависимостей Арр г-ниуса это условие можно привести к следующему виду

« -KTflb,

Е/) - Е, и его значение

А2

где Д Е 1/2(Ei + составляет 37,5-25 к f для различных мономеров, где

m(t) - мгновенная концентрация мономера;

x(f) - мгновенная концентрация инициатора;

Ai,Aa,A4 - предэкспонснциальные факторы соответствующих уравнений Аррениуса;

Т(т.) - программа нагрева;

f - фактор использования радикалов.

Качество выбора используемой в заданном процессе полимеризации программы нагрева, т.е. осуществление способа,

можно контролировать следующим образом: на основании (2) в момент времени t О

W

f(0) в момент времени t t

/Ш

АЕ

m$ «Pt-TTTfo.

АЕ

Фактор качества режима опыта можно вывести из зависимостей (3) и (4):

Q f(0)/f(t).(5)

Чем ближе Q значение к 1, тем лучше программа нагрева, соответственно программа еще достаточно хорошая, если Q - значение образует элемент следующего открытого интервала

6,,25.(6)

Предпочтительно, чтобы 0,93 Q 1,07 в случае, если в предлагаемом способе для инициирования процесса полимеризации применяется перекись водорода или смесь перекиси водорода с азоинициатором (например АЦЦ) или азоинициаторами, то, когда реакция полимеризации осуществляется согласно пригодной программе нагрева, можно обеспечить продукт с требующейся полидисперсностью и функциональностью.

Так, например, при получении полибу- тадиендиола среднечисловое значение молекулярной массы продукта составляет Мп 2500-4000. Лолидисперсность составляет 1,5-1,6, функциональность 2.

При применении предлагаемого в изобретении способа можно получать а , ш -дизамещенные полимеры, полидисперсность и функциональность которых приближаются в любом случае к теоретическим значениям, например из бутадиена и других коньюгированных диенов, радикально пол- имеризующихся виниловых мономеров, ак- рилатов и метакрилатов, а также акрил- и метакрилонитрила. При применении способа основная цепь полученного из бутадиена полимера состоит главным образом из встроенных в 1,4-положении мономерных звеньев, т.е. содержание 1,4-цис + 1,4- транс-звеньев составляет более чем 80%.

-Такого рода полученный полимер содержит реакционно способные концевые группы в а, (о -положениях, например, в случае полибутадиендиола (НТРВД)-ОН- группы-, которые делают полимер способным к дальнейшим химическим реакциям. Так, например, можно получать полиуретаны из полимерных диолов с толуилендиизо- цианатом и средством сшивки.

Предлагаемый согласно изобретению способ получения отличается следующими преимуществами.

1.Благодаря заданной программе на- грева можно в любом случае повышать степень превращения без ухудшения полидисперсности (Pw/Pn).

2.С помощью выбора программы нагрева и исходных концентраций можно достигать любой степени полимеризации с любой рецептурой.

3.Способ не требует никакого перерасхода инициатора в отношении того, что необходимо в процессах радикальной

полимеризации, соответственно он позволяет осуществлять полный расход инициатора в противоположность известному.

4.Практическое осуществление программы нагрева не требует ни дополнительных оборудований, ни перерасхода материалов.

5.Способ можно осуществлять в уже функционирующих технологических установках. Его можно легко автоматизировать,

также в уже функционирующих устройствах. Ниже даны константы, которые были использованы при определении алгоритмов.

а). Зависимость констант скорости роста цепи и обрыва цепи от температуры: К2 - константа скорости роста цепи; k4 - константа скорости обрыва цепи; а/стирол:

К2 9,35 106ехр/-7250(РТ). k4 7,1 1(Гехр/-1500(РТ); ft /метилметакрилат k2 /VR/r 95 ехр/4500(РТ),

у /метилакрилат kz/VfcT 775 ехр/- 4700(РТ),

Ј/бутадиен К2/ VkT 419,52 ехр/- 6248(РТ).

б). Зависимость констант скорости разложения АЦП и H2U2 от температуры АЦП: ki 2,936 1013 ехр/-28354(РТ), Н202 : ki 1,05 1021 ехр/-45000(РТ). в). Используемое для расчета начальной температуры полимеризации уравнение

К2/УьГ т0

/4Vf -Хо

где то - начальная концентрация мономера;

хо- начальная концентрация инициатора;

f - фактор использования радикалов;

k2/VkT -(1) характерные для указанного мономера, зависящие от температуры константы скорости.

Способ согласно изобретению поясняется подробнее следующими примерами. В

примерах по изобретению значение Q поддерживают в интервале 0,97-1,07,

П р и м е р 1. В автоклаве Parr емкостью 1 л готовят 160 г ПБМ-ола полибутадиенола форполимера по следующей рецептуре: в 400 мл втор.-бутанола растворяют 4,045 г (0,018 моль/л) АЦП и 10 мл 67 мас.%-ной (0,227 моль/л) N262. После удаления кислорода пропускают 290,35 г (6,188 моль/л) бутадиена. Заполняют реактор до давления 186 кПа. Процесс осуществляется по следующей программе нагрева:

10

В конце процесса давление составляет 1000 кПа. Конверсия составляет 54%. После отдувки получают 160 г полибутадиенди- ола, Мп 3500, функциональность ffiw/Mn 1,56.

Пример2.В автоклаве Parr емкостью 1 л готовят 159,16 г сополимера бутадиена со стиролом. В 400 мл втор.-бутанола растворяют 4,074 г (0,018 моль/л) АЦП и 10 мл 55 мас.%-ной H2U2 (0.223 моль/л). Затем

добавляют 83 мл (75,t3 г или 0,85 моль/л) стирола. После удаления кислорода пропускают 226,6 г или 4,94 моль/л бутадиена. Сополимеризацию проводят по следующей программе нагрева:

В конце процесса давление составляет 580 кПа. Конверсия -52%. Полученный пол- имер имеет следующие свойства: Мп 3460, Mw/Mn 1,60. Функциональность 1,98. Молярное соотношение стирола в сополимере составляет 10,5% и 83% встроенного 89,5% бутадиена имеет 1,4-структуру и только 17% имеют 1,2-структуру.

Пример 3. В автоклаве Parr емкостью 1 л синтезируют 120 г сополимера бутадиена с метилэкрилатом. В 400 мл втор.-бутано ла растворяют 4,074 г (0,018 моль/л) АЦП и 10 мл 55 мас.%-ной НаОа (0,223 моль/л). Затем добавляют 47 мл 0,60 моль/л мети- лакрилата. После удаления кислорода пропускают 262,62 г 5.58 моль/л газообразного бутадиена. Сополимеризацию осуществляют по следующей программе нагрева:

Конверсия 38%. Полученный продукт имеет следующие свойства: Мп 3800, Mw/Mn 1,50; функциональность 2,01.

Пример 4. В автоклаве Parr емкостью 1 л готовят 163,4 г сополимера бутадиена с акрилонитрилом. В 400 мл втор.-бутанола растворяют 4,0412 г(0,018 моль/л) АЦП и 10 мл 55 мас.%-ной (0,223 ммоль/л) Н202. Затем добавляют 75 мл (60,88 г 1,37 моль/л) акрилонитрила. После удаления кислорода пропускают 224 г 4,96 моль/л газообразного бутадиена. Сополимеризацию проводит по следующей программе нагрева:

Продолжение таблицы

В конце процесса преобладает давление 855 кПа, Конверсия 56%. Полученный полимер обладает следующими свойствами: Мп 4000, Mw/Mn 1,56; функциональность 2,03.

Пример 5. В реакторе Parr емкостью 1 л готовят 150 г сополимера бутадиена с метилметакрилатом. В 400 мл втор.-бутано- ла растворяют 4,037 г (0,018 моль/л) АЦП и 10 мл 55 мас.%-ной (0,223 моль/л) HaCte. В раствор инициатора добавляют 80 мл (75 г 0,89 моль/л) метилметакрилата, затем рас- твор очищают от кислорода и пропускают 225 г 4,94 моль/л бутадиена. Полимеризацию проводят по следующей программе нагрева:

Давление в конце процесса составляет 930 кПа. Конверсия 49%. Свойства получен- нрго полимера следующие: Мп 3700; Mw/Mn 1,65; функциональность 1,93.

Пример 6. В автоклаве Parr емкостью 1 л готовят 90 г гомополимера лолистирол- диола. В 660 мл бензола растворяют 3,326 г (0,015 моль/л) АЦП 14,96 мл 80 мас.%-ной (0,5 моль/л) Н202, затем добавляют 183 г (2,04 моль/л) стирола. Полимеризацию проводят по следующей программе нагрева:

Продолжение таблицы

Конверсия 48%. Полученный полимер обладает следующими свойствами: Мп 10590, Mw/Mn 1,59, функциональность 1,96.

Пример. В автоклаве Parr емкостью 1 л готовят 104 г гомополимера полибутади- ендиола. В 400 мл втор.-бутанола растворяют 4,032 г (0.020 моль/л) АЦП и 8,9 мл 76,2 мас.%-ной (0,238 моль/л) Но02.

После освобождения от кислорода пропускают 260,5 г (5,54 моль/л) газообразного бутадиена. Полимеризацию проводят по следующей программе нагрева:

Конверсия 39%. Полученный полимер обладает следующими Свойствами: Мп 4000, Mm/Mn 2,33; функциональность 2,07. Повышенная полидисперсность доказывает, что значительное отклонение фактора качества от значения 1 имеет следствием прирост частного Mw/Mn.

Пример 8. В автоклаве Parr емкостью 1 л синтезируют 127 г полибутадиендиола. В 400 мл втор.-бутанола растворяют 397 г (0,018 моль/л) АЦП и 8,9 мл 75 мас.%-ной Hz02 (0,248 моль/л). После освобождения от кислорода пропускают 280 г газообразного бутадиена. Полимеризацию проводят по следующей программе нагрева:

Продолжение таблицы

15Конверсия 44%. Полученный полимер

обладает следующими свойствами: Мп 3700; Mw/Mn 2,02; функциональность 2,06. Значительное отклонение полидисперсности от теоретического значения докаэы20 вает нежелательное действие повышения фактора качества.

Формула изобретения 1. Способ получения полимеров с концевыми гидроксильными группами путем радикальной (со)полимеризации мономеров в присутствии инициатора радикального типа, отличающийся тем, что, с целью получения конечного продукта с практически теоретической полидисперсностью, в качестве инициатора используют смесь 4,4- азо-бис(4-циано-н-пентанола) с пероксидом водорода, при этом процесс полимеризации проводят при перемешивании, принимая начальную температуру процесса, равном 60-70°С, и повышая ее в ходе процесса с точностью до +0,1 °С, при этом температурный режим в любой момент времени T(t) должен соответствовать уравнению

где 0 0,93-1,07;

ДЕ

45 „т „ VxTOT

f(0)

Р ( RT(0))

f(t)

i. mff

t)exPC-Rrfbj

тде х(0) и x(t) - концентрации инициатора в начальный момент времени в момент времени t, моль/л;

т(0) и m(t) - концентрации мономера в начальный момент времени в момент времени t, моль/л;

Л Е - суммарная величина энергии активации процессе полимеризации, КДж/моль;

19178053920

R - газовая постоянная;имеризации используют исходную концентТ(0) и T(t) - температуры реакционнойрацию мономеров 0.6-6,2 моль/л, исходную

смеси в начальный момент времени и в мо-концентрацию инициаторов 0.015-0,5

мент времени т., К,моль/л.

при этом в ходе полимеризации осуществ-5 3. Способ по п.1,отличающийся

ляют постоянное определение величин x(t) итем, что необходимую программу нагрева

m(t).реакционной смеси осуществляют с по2. Способ по п. 1,отличающийсямощью компьютера, тем, что для осуществления способа пол10

-, ; « « ; „-«-tv, ,

-

-

V , I

«.} ,

ijt V. JJ SS