Способ получения однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммония Советский патент 1992 года по МПК C01B25/30 C01B25/28 

Изобретение относится к технологии получения однозамещенных фосфатов калия, рубидия, цезия и аммония, преимущественно используемых для выращивания монокристаллов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, а также в практике оптического стекловарения.

Известен способ получения однозамещенного фосфата калия путем взаимодействия ортофосфориой кислоты с раствором гидроксида калия с последующей кристаллизацией при охлаждении. Синтез оо этому способу ведут при избытке 8-13 моль % гидроксида калия по отношению к стехио- метрическому соотношению компонентов. Содержание примеси железа в исходном растворе для кристаллизации составляет0,2-0,5 мае. %. Для связывания железа в систему добавляют тетраацетат этилен диамина (ЭДТА). Получаемый продукт содержит мае. % примеси железа.

Недостатком метода является применение большого избытка гидроксида калия по отношению к стехиометрическому соотношению компонентов, что должно привести к загрязнению основного продукта двузамз- щенным фосфатом калия. Кроме того, применение ЭДТА приводит к загрязнению продукта органикой, тогда как известно, что органические примеси, входящие в кристалл во время роста, увеличивают поглощение в.рабочей области спектра и снижают лазерную прочность кристалла.

XI

00

ю ю ы

О1

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения продукта, когда одноза- мещенный фосфат калия получают нейтрализацией ортофосфорной кислоты хч раствором гидроксида калия осч в молярном соотношении ,9:1,0 по реакции:

НзРСм-t КОН КН2Р04+Н20

Используют ортофосфорную кислоту с концентрацией 76%, содержание в кислоте примесей железа - 1-3 Ю 1 мас.%, алюминия -2 3 мае. %. Скорость подачи раствора гидроксида калия в реактор с ортофосфорной кислотой 8-10 л/час. Нейтрализацию проводят до значения рН 3,8-4,2. Затем реакционную массу охлаждают до 25°С, выпавшие кристаллы отделяют от маточного раствора и сушат при температуре 90 ± 5°С. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки с содержанием примесей железа - 5 10 5-2 10 мае. %, алюминия - 2-10 4-1-10 3мас. %

Недостатком способа является применение ортофосфорной кислоты высокой концентрации, что даже при значительной скорости подачи раствора гидроксида калия, способствующей сильному разогреву реакционной смеси (до 90°С) приводит к образованию насыщенного раствора КНзРСм и началу его кристаллизации до окончания реакции. Таким образом, первые порции соли кристаллизуются из более кислого раствора, чем последующие. Следствием этого является неоднородность получаемого продукта по примесному составу, т.к. вхождение примесей в кристаллы соли значительно.изменяется в зависимости от кислотности раствора.

Наиболее существенным недостатком является то, что процесс нейтрализации проводится до достижения стехиомётриче- ского соотношения компонентов, соответствующего значения рН 3,8-4,2.

При таком значении кислотности создаются условия, способствующие сокри- сталлизации примесей поливалентных металлов с основным веществом, Это делает невозможным получение продукта с минимальным содержанием примесей поливалентных металлов, в частности, железа и алюминия, при использовании ортофосфорной кислоты данной степени чистоты .

Целью изобретения является повышение чистоты продукта по содержанию железа и алюминия.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммония

включающем взаимодействие ортофосфорной кислоты с раствором гидроксида а елоч- ного металла или аммония, или растворение соответствующего фосфата в воде и последующую кристаллизацию целевого продукта из полученного насыщенного раствора, согласно изобретению, кристаллизацию осуществляют из раствора, насыщенного при 80-85°С при рН 5,8-6,0.

0 Кристаллизация из гомогенного раствора обеспечивает получение однородного по примесному составу продукта. Необходимым условием этого является начало кристаллизации после окончания реакции и

5 тщательного вымешивания раствора. При температуре разогрева реакционной смеси до 90-95°С к концу процесса нейтрализации целесообразным является начало кристаллизации при температуре 80-85°С. При

0 получении однозамещенного фосфата калия это достигается использованием ортофосфорной кислоты с концентрацией не более 60%. В случаях синтеза однозамещенных фосфатов рубидия и цезия разбав5 ление кислоты можно не приводить ввиду большей их растворимости. Способы приготовления насыщенного раствора могут быть различными: это может быть нейтрализация раствора ортофосфорной кислоты раство0 ром соответствующего гидроксида (процесс синтеза однозамещенного фосфата), или растворение соли более низкой квалификации (процесс перекристаллизации).

Как отмечалось выше, кристаллизацию

5 предлагается проводить при рН 5,8-6,0. Изотерма растворимости в тройной системе Ме20-Ра05-Н20 (, Rb, Cs), (см. фиг. 1) свидетельствует, что при соотношении компонентов (в пересчете на МеаОи РаОв), обес0 печивающих данное значение кислотности в системе, из раствора кристаллизуется исключительно однозамещенный фосфат соответствующего метрлла. Изотерма растворимости в системе МНз-НзРОп-ЖО

5 имеет аналогичный вид. В этих случаях примеси поливалентных металлов находятся в системе в виде нерастворимых соединений, что затрудняет их сокристаллизацию с основным веществом и способствует их оттес0 нению в маточный раствор.

Цель изобретения достигается только при указанных условиях проведения процесса. Незначительное изменение соотношения компонентов, например до рН 4,5

5 практически не изменяет состояния примесей в растворе и. заметно не улучшает качества получаемого продукта. Увеличение рН до 6,5 и более приводит к образованию дву- замсщенных фосфатов, загрязняющих основной продукт.

Неочевидность предлагаемого способа заключается в следующем. .Известно, что с целью повышения степени чистоты целевого продукта процесс кристаллизации часто проводят при варьировании кислотности раствора соли, что не приводит к изменению состава кристаллизующейся твердой фазы, Использование этого приема при получении и очистке кислых солей многоосновных кислот проблематично из-за частичного образования двузамещенных соединений. В данном случае этот прием возможен ввиду наличия довольно широкой области кристаллизации однозамещенных фосфатов калия, рубидия, цезия и аммония (фиг. 1).

Изобретение поясняется следующими примерами.

Получение однозамещенного фосфата калия (КДР).

Пример а по прототипу (для сравне- ния).

В стеклянный реактор Simax наливают 2,7 л (4,26 кг) 76%-ной ортофосфорной кислоты с содержанием примесей железа мае. %, алюминия - мае. %. Нейтрализацию ведут путем добавления 3 л (4,35 кг) 45%-ного раствора гидроксида калия к раствору кислоты со скоростью 0,1 л/мин при постоянном перемешивании. После окончания реакции температура реак- ционной смеси достигает 90-95°С. рН полученного раствора 3,85, содержание P20s - 4,75 моль,%, КаО - 4,54 моль.%. Смесь медленно охлаждают до 25°С при постоянном перемешивании. При темпе- ратуре 87-92°С начинается массовая кристаллизация целевого продукта, Образовавшуюся соль отделяют от маточного раствора и сушат при температуре 90 ± 5°С в течение 24 часов при периодическом пе- ремешивании. Продукт получают в виде бе- лых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример б по прототипу (для сравнения).

Условия проведения процесса те же, что в примере а (количества реагирующих компонентов, рН полученного раствора, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что ортофос- форная кислота содержит примеси Fe - . %, AI- 110 мае. %. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример 1.В стеклянный реактор Slmax наливают 4 л (5,7 кг) 60%-ной ортофосфорной кислоты с содержанием примесей Fe - (Г мае. %, А - мае. %

Нейтрализацию ведут путем добавления к растоору кислоты 3,5 л (5,1 кг)45%-ного раствора гидроксида калия со скоростью 0,1 л/мин при постоянном перемешивании. Температура реакционной смеси в конце реакции - 90-95°С, рН получ, иного раствора - 5,85, содержание PaOs - 4,44 моль.%, К20 - 5,20 моль.%. Температура начала массовой кристаллизации - 80°С, температура сушки - 90 ± 5°С, время сушки - 24 ч. Продукт получают п виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены о таблице 1.S°

Пример 2. Условия проведения процесса те же, что в примере 1 (количества реагирующих компонентов, рН полученного раствора, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что ортофосфорная кислота содержит примеси Fe - мае. %, AI - мае. %. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 1.

Примеры 3-5 получения однозамещенных фосфатов рубидия (РДР), цезия (СДР) и аммония (АДР) приведены в таблице 1.

Пример с получения однозамещенного фосфата калия методом перекристаллизации из раствора стехиометрического состава.

В кварцевый стакан помещают 500 г однозамещенного фосфата калия с содержанием примесей Fe - мае. %, А - 7,810 мае. %, приливают 900 мл дистиллированной воды и нагревают до полного растворения соли, рН полученного раствора 4,20, содержание P20s 3,20 моль.%, К.0 - 3,20 моль.%, «то соответствует стехиомет- рическому соотношению компонентов, Раствор упаривают до появления матовой пленки на его поверхности. При температуре 80-85°С начинается массовая кристаллизация соли. Смесь медленно охлаждают до 25°С при постоянном перемешивании, соль отделяют от маточного раствора и сушат при температуре 90 ± 5°С в течение 24 часов при периодическом перемешивании. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической /ли тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 2.

Пример 6. Условия протекания процесса то же, что в примере с (количества соли и ьоды, уровень содержания примесей, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что в исходную смесь добавляют 45%-ный раствор гидроксида калия (отношение массы исходной соли к массе ,9-7:1), рН полученного

раствора 5,8, содержание Р20& - 3,13 моль.%, К20-3.62 моль.%, что свидетельствует о протекании процесса в области кристаллизации однозамещенного фосфата калия. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки, Показатели качества полученного продукта приведены в таблице 2.

Примеры 7, 8 получения однозамещенного фосфата калия методом перекристаллизации при использовании исходной соли с различным содержанием примесей Fe и AI приведены в таблице 2,

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, предлагаемый способ дает возможность получить продукт с содержанием примесей железа в 5-7 раз, алюминия в 4-6 раз меньше по сравнению с продуктом, получаемым по прототипу, в зависимости от уровня чистоты ортофосфорной кислоты, взятой для нейтрализации.

. Данные по качеству продукта, полученного перекристаллизацией однозамещенного фосфата калия по предлагаемому способу, т.е. из насыщенных растворов при рН 5,8-6,0 (табл. 2) свидетельствуют о снижении уровня содержания железа в 10-15

и

раз, алюминия в 5-10 раз по сравнению с исходной солью в зависимости от уровня ее чистоты.

Соль, полученная, согласно изобрете- 5 нию. и содержащая примеси железа и алюминия на уровне 210 мае. % и ниже может быть использована в. практике выращивания монокристаллов скоростным методом,

10 Формула изобретения

1.Способ получения однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммония, включающий обработку ортофосфорной кислоты гидроксидом щелочного металла

15 или аммония с образованием насыщенного раствора, кристаллизацию продукта из насыщенного раствора, отделение продукта от маточного раствора и сушку, отличающийся тем, что. с целью повышения 20 чистоты продукта по железу и алюминию, кристаллизацию проводят из насыщенного при 80-85°С раствора при рН 5,8-6,0.

2.Способ по п. 1, отличаю щи и с я тем, что растворяют соль в воде, добавляют

25 гидроксид соответствующего металла или аммония до рН 5,8-6.0, упаривают раствор и кристаллизуют соль при 80-85°С.

Таблица 1

Сущность: ортофосфорную кислоту обрабатывают гидроксидом соответствующего металла или аммония до рН 5,8-6,0. Однозамещенный фосфат кристаллизуют из насыщенного раствора при 80-85°С. Продукт отделяют от маточника и сушат. Однозамещенный фосфат щелочного металла или аммония растворяют в воде. Добавляют соответствующий гидроксид металла или аммония до рН 5,8-6,0. Раствор упаривают. Продукт кристаллизуют при 80-85°С. Содержание в продукте железа и алюминия составляет соответственно менее 210 и 5-10 5-1 10 4 мае. %. 2 п. ф-лы, 1 ил., 2 табл. со

Условия проведения процесса синтеза однозамещенных фосфатов и показатели качества получаемого продукта в сравнении с прототипом

В случае получения однозамещенного фосфата аммония используется 25%-ный раствор

аммиака

Таблица 2

Показатели качества продукта, полученного перекристаллизацией однозамещенного фосфата калия

МегО,мол.%

Me20 aOss3H

Ме20-.рг05 2Ч

Р205,мол.% 4 6 8 Ж 42 Л 46

. Изотерма растворимости 25°С в тройной системе

Р2°5 Н2° ( );

R, t5.

К

/

Me20:p205 V.4

Ме20:Р205М-г

( );

R, t5.