Способ получения высокочистого калия дигидрофосфата Российский патент 2020 года по МПК C01B25/30 C01D13/00 C01B25/32 C01F11/00 C30B29/14 

Изобретение относится к кристаллизационным методам очистки солей ортофосфорной кислоты от примесей металлов и непосредственно касается дигидрофосфата калия, который в виде крупногабаритных монокристаллов используется в лазерных установках высокой пиковой мощности.

Известно, что примеси алюминия, железа, хрома и титана наиболее пагубно влияют на скорость роста монокристаллов и физико-оптические свойства кристаллов, в том числе кристаллов дигидрофосфата калия.

В основе предлагаемого изобретения лежит кристаллизационный метод очистки неорганических солей, который при его классическом исполнении (перекристаллизации) эффективен для очистки хорошо растворимых неорганических солей. Однако простая перекристаллизация неэффективна для очистки дигидрофосфата калия от примесей алюминия, железа, хрома и титана, так как эти примеси сокристаллизуются с основным компонентом - дигидрофосфатом калия.

В научно-технической литературе и в патентах описаны различные варианты осуществления метода получения дигидрофосфата калия, которые в общем виде представляют собой процесс нейтрализации ортофосфорной кислоты калийсодержащим компонентом, например, карбонатом калия, хлоридом калия или гидроксидом калия) [CN 102303854, С01В 25/30, 2012; CN 102101661, А61Р 3/02, С01В 25/30, 2011; CN 103172040, С01В 25/30, 2013]. Для повышения эффективности метода [CN 103172040] и получения чистого продукта предлагается простую нейтрализацию ортофосфорной кислоты раствором гидроксида калия проводить до значения кислотности среды рН=4,4. В ряде случаев кроме кристаллизационной очистки вводятся и дополнительные стадии очистки. Это либо предварительная очистка исходных продуктов, например, очистка исходной ортофосфорной кислоты, осуществляемая на мезопористых молекулярных ситах марки SBA-15 на основе диоксида кремния [CN 102303854], либо очистка раствора, полученного после окончания процесса нейтрализации, например, обработка активированным углем [CN 102101661]. Однако во всех цитированных выше способах реакция нейтрализации осуществляется в условиях, близких к стехиометрическим - в интервале рН от 4,0 до 5,0. Такие значения рН (от 4,0 до 5,0) способствуют сокристаллизации примесей поливалентных металлов (железа, титана, хрома) и алюминия и, следовательно, их концентрированию в кристаллическом продукте, что нежелательно [Демирская О.В., Кисломед А.Н., Велихов Ю.Н. Высокочистые вещества. №1. 1989. С. 14-16], [Efremova Е.Р.; Sukhanovskaya А.I.; Kuznetsov V.A. Inorganic Materials. Vol. 40. №6. pp. 636-640]. Кроме этого эффективность рассмотренных способов очистки чрезвычайно зависима от чистоты исходного сырья. Как известно, реакция нейтрализации протекает с выделением большого количества тепла и, соответственно, требует контроля температурного режима в аппаратах и применения охлаждающих устройств.

Для очистки калия дигидрофосфата также применяется метод перекристаллизации [CN 105565290, С01В 25/30; С05В 7/00, 2016], [CN 106167253, С01В 25/30, 2016], [CN 202829585, С01В 25/30, 2013]. Так в способе, описанном в цитированном патенте [CN 105565290], перекристаллизацию дигидрофосфата калия осуществляют при последовательном добавлении в раствор при определенном температурном режиме различных реактивов - оксалата кальция, нитратов натрия и калия, а также этанола. Главным недостатком этого способа является внесение в кристаллизующийся раствор большого количества (~1% масс.) посторонних примесей катионов кальция и натрия, примесей нитрат-ионов а также органического вещества - этанола. Все это существенно влияет на чистоту получаемого продукта. В другом известном способе [CN 106167253] предлагается проводить процесс микрофильтрации пересыщенного раствора калия дигидрофосфата и его кристаллизацию проводить в присутствии хелатного агента, который являясь органическим соединением, вносит в очищаемый продукт дополнительные органические примеси, что снижает лазерную прочность монокристаллов. Также использование стадии микрофильтрации предполагает контакт раствора с материалом фильтра, который, в свою очередь, может являться потенциальным источником загрязнений примесями ионного типа.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является известный способ получения калия дигидрофосфата, реакцией нейтрализации раствора гидроксида калия ортофосфорной кислотой и выделенного кристаллизацией из насыщенного раствора при 80-85°C при рН 5,8-6,0 (SU 1782935, С01В 25/30, С01В 25/28, 1990). Твердый продукт растворяют в горячей дистиллированной воде и упаривают до появления кристаллической пленки на поверхности.

Кристаллизация происходит при 80-85°C. Продукт отделяют от маточного раствора и высушивают. Таким способом получают продукт с концентрацией примесей Fe<1⋅10^-3 и 7,5⋅10^-4 % масс.

Основным недостатком известного способа является недостаточно высокая степень чистоты получаемого продукта, не удовлетворяющая современным требованиям к сырью, применяемому для выращивания крупногабаритных монокристаллов.

Для разработки технологичного процесса получения высокочистого калия дигидрофосфата, по своему качеству удовлетворяющему требованиям, предъявляемым к сырью, применяемому для выращивания крупногабаритных монокристаллов предлагается Способ получения высокочистого калия дигидрофосфата, который осуществляется растворением исходного калия дигидрофосфата в дистиллированной воде, нагретой до 85-95°C, добавлением к раствору водной суспензии гидроксида кальция в количестве, соответствующем весовому соотношению гидроксида кальция к калию дигидрофосфату, равному 1:(13-20), отделением фильтрацией выпавшего осадка гидрофосфата кальция (СаНРО₄), охлаждением раствора до комнатной температуры при постоянном перемешивании, отделением кристаллов целевого продукта и промыванием их дистиллированной водой.

Основное отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в применении в качестве регулятора рН суспензии гидроксида кальция, вводимого в определенных количествах, что способствует образованию осадка гидрофосфата кальция (СаНРО₄), который является соосадителем примесей алюминия, железа, хрома и титана. Коэффициент распределения примеси кальция <1 и снижается при смещении рН в сторону щелочной области, поэтому после отделения осадка гидрофосфата кальция и последующей кристаллизации дигидрофсофата калия, сокристаллизации, и, следовательно, загрязнения целевого продукта примесью кальция не происходит. В способе-прототипе твердый продукт растворяют в горячей дистиллированной воде и упаривают до появления кристаллической пленки на поверхности. Кристаллизация происходит при 80-85°C. Продукт отделяют от маточного раствора и высушивают. Таким способом получают продукт с концентрацией примесей Fe<1⋅10^-3 и 7,5⋅10^-4 % масс.

Отличие предлагаемого способа от прототипа заключается и в применении иного температурного интервала, а именно для проведения процесса кристаллизации предлагается температура проведения процесса, равная 85-95°C, а не 80-85°C, как в прототипе. Выбор такой температуры является оптимальным, поскольку растворимость гидрофосфата кальция уменьшается с увеличением температуры, поэтому при этих условиях его концентрация в растворе минимальна.

При соблюдении всех существенных признаков, предлагаемый способ позволяет проводить эффективную очистку дигидрофосфата калия от примесей алюминия, железа, хрома и титана до уровня ≤5⋅10^-6 % масс. в целевом продукте.

Преимуществом нового способа перед аналогами является возможность осуществления глубокой очистки калия дигидрофосфата от примесей алюминия, железа, хрома и титана до уровня ≤5⋅10^-6 % масс., а также снижение зависимости получаемого продукта от чистоты исходного сырья. Это связано с тем, что очистка калия дигидрофосфата в данном способе происходит и за счет захвата примесей осадком гидрофосфата кальция и за счет кристаллизации самого дигидрофосфата калия в условиях, исключающих сокристаллизацию примесей алюминия и железа.

Ниже предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1:

В насыщенный в интервале температур 85-95°C раствор калия дигидрофосфата квалификации х.ч. вносят гидроксид кальция в виде водной суспензии в весовом отношении к массе калия дигидрофосфата равному 1:13 на навеску сухих веществ. Образующийся осадок гидрофосфата кальция, который является соосадителем примесей алюминия, железа, хрома и титана отфильтровывают и охлаждают раствор до комнатной температуры при постоянном перемешивании. Выпавшие кристаллы высокочистого калия дигидрофосфата отделяют от маточного раствора и промывают дистиллированной водой. Получают дигидрофосфат калия с концентрацией примесей Al, Fe, Cr, Ti≤5⋅10^-6 % масс.

Пример 2:

Проводится аналогично примеру 1 с тем различием, что весовое соотношение гидроксида кальция и калия дигидрофосфата составляет 1:15. Получают дигидрофосфат калия с концентрацией примесей Al - 5⋅10^-6, Cr - 4⋅10^-6, Fe - 4⋅10^-6, Ti - 5⋅10^-6 % масс.

Пример 3:

Проводится аналогично примеру 1 с тем различием, что весовое соотношение гидроксида кальция и калия дигидрофосфата составляет 1:20. Получают дигидрофосфат калия с концентрацией примесей Al - 5⋅10^-6, Cr - 5⋅10^-6, Fe - 5⋅10^-6, Ti - 5⋅10^-6 % масс.

Изобретение относится к очистке дигидрофосфата калия, который в виде крупногабаритных монокристаллов используется в лазерных установках высокой пиковой мощности. Способ получения высокочистого калия дигидрофосфата включает растворение исходного калия дигидрофосфата в дистиллированной воде при нагревании. Добавляют к полученному раствору щелочной агент. В качестве щелочного агента используют гидроксид кальция в виде водной суспензии, которую добавляют при перемешивании к нагретому до 85-95°С раствору калия дигидрофосфата в количестве, соответствующем весовому соотношению гидроксида кальция к калию дигидрофосфату, равному 1:(13-20). Фильтрацией отделяют от раствора выпавший осадок гидрофосфата кальция CaHPO₄. Раствор охлаждают до комнатной температуры при постоянном перемешивании. Фильтрацией выделяют кристаллы конечного продукта и промывают их дистиллированной водой. Изобретение позволяет получить высокочистый дигидрофосфат калия, содержащий примеси алюминия, железа, хрома и титана на уровне меньше или равно 5⋅10^-6 % масс. 3 пр.

Способ получения высокочистого калия дигидрофосфата, включающий растворение исходного калия дигидрофосфата в дистиллированной воде при нагревании, добавление к полученному раствору щелочного агента и дальнейшую обработку очищаемого раствора, включающую кристаллизацию дигидрофосфата калия и выделение кристаллического конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют гидроксид кальция в виде водной суспензии, которую добавляют при перемешивании к нагретому до 85-95°С раствору калия дигидрофосфата в количестве, соответствующем весовому соотношению гидроксида кальция к калию дигидрофосфату, равному 1:(13-20), после чего фильтрацией отделяют от раствора выпавший осадок гидрофосфата кальция, а раствор охлаждают до комнатной температуры при постоянном перемешивании, фильтрацией выделяют кристаллы конечного продукта и промывают их дистиллированной водой.