СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПЛЕНОК СОЕДИНЕНИЙ ТИПА AB Российский патент 1994 года по МПК C30B25/02 C30B29/48 

Изобретение относится к области технологии получения люминесцентного покрытия на основе соединений А²В⁶, например сульфид цинка, легированный марганцем, в виде пленок, толщину и состав которых можно задавать с точностью до одного монослоя на поверхности группы подложек задаваемых размеров, и осуществляют этот процесс в одном технологическом цикле.

Люминесцентные пленки таких типов могут найти применение в изготовлении плоских экранов любой формы и размеров для дисплеев ЭВМ, различных светопанелей, а также плоских экранов телевизоров, в том числе и гибких экранов.

Известен способ получения пленок сульфида цинка, легированных марганцем, методом послойно-атомной эпитаксии (ALE) [1], наиболее близкий по решению технической задачи к предлагаемому способу. В известном способе на разогреваемую подложку до температуры 520-770 К в высоком вакууме (10^-8 Торр) с помощью эффузионных ячеек, разогреваемых до температуры возгонки исходных веществ, в качестве которых использовали ZnСl₂ ии H₂S, создавали пучки, которые попеременно перекрывались заслонками. Таким образом толщина синтезируемых пленок задавалась скоростью и временем вращения заслонки и температурой эффузионных ячеек с исходными веществами и была равна 300 нм. Так были получены помонослойной электролюминесцентные индикаторы на стекле с промежуточными изолирующими слоями активного слоя между электродами.

Недостатком известного способа является то, что обработка подложек проводится поштучно, причем на подложках площадью не более диаметра атомного пучка в высоком вакууме при высоких температурах как подложек, так и возгоняемых исходных веществ, находящихся в ячейках Кнудсена, что ведет к сложному дорогостоящему аппаратурному оформлению метода.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение производительности за счет одновременной обработки группы подложек различных размеров и форм.

Цель достигается тем, что в известном способе получения люминесцентного покрытия, заключающемся в нанесении слоя на основе соединений А²В⁶, например ZnS, легированного марганцем, на поверхность подложки в вакууме при поочередной обработке поверхности подложки катионсодержащим соединением и сероводородом, повторяя расчетное количество раз возможность получения люминесцентного покрытия на поверхность группы определенным образом подготовленных подложек заданных размеров и форм, в том числе гибких с задаваемым их количеством в одном технологическом процессе, нанесение люминесцентного покрытия нар поверхность группы подложек производят поочередным и раздельным напуском катионсодержащего соединения, в качестве которого используют пары металлоорганического соединения II группы, и анионсодержащего соединения, в качестве которого используют гидрид неметалла VI группы периодической таблицы, до давления от 1 до 50 Торр в диапазоне комнатных температур, причем откачку производят между напусками исходных соединений до их полного удаления, а в случае легирования используют пары пентакарбонила марганца.

Выбранный режим гарантирует образование целевого продукта, состоящего из заданного количества монослоев, и исключает образование полимолекулярных конденсатов. Повышение давления выше 50 Торр не увеличивает толщину адсорбционного слоя, которое контролируется только химическим взаимодействием с функциональными группами подложек и приводит к неоправданному расходу исходных веществ. Понижение давления ниже 1 Торр не гарантирует полного вступления в реакцию функциональных групп подложек и, как следствие этого, нарушает стехиометрию синтезированного покрытия. Промежуточное вакуумирование реакционной камеpы исключает протекание неконтролируемых реакций в объеме реактора и гарантирует гетерогенность процесса на подложках. Таким образом синтез пленок соединений А²В⁶ на поверхности группы подложек осуществляется повторением следующего набора операций: напуск металлоорганического соединения II группы; откачка его избытка и газообразных продуктов реакции до исходного давления; напуск гидрида неметалла VI группы; откачка его избытка и газообразного продукта.

Перечисленные операции составляют 1 цикл химической сборки, за который образуется один монослой соединений А²В⁶ на поверхности всей партии подложек. Так как взаимодействие паров исходных реагентов с поверхностью подложек происходит практически мгновенно, то время в основном затрачивается на откачку газообразных продуктов. Один цикл химсборки протекает за одну минуту. Указанные циклы повторяются многократно, если требуется получить покрытие толщиной в сотни и тысячи ангстрем.

Возможность контроля и измерения привеса массы и толщины пленок непосредственно во время синтеза в реакторе осуществляется с помощью кварцевых пьезовесов и эллипсометрии.

Существенным отличием предлагаемого способа является также то, что нет необходимости в постоянном контроле за ростом пленки, так как рост пленок задается количеством циклов, что исключает применение дорогостоящей аппаратуры для исследования процесса роста пленок.

Реализация предлагаемого способа осуществлялась в лабораторных условиях.

П р и м е р 1. В вакуумную приставку к универсальному посту (ВУП), изготовленную в виде цилиндра из нержавеющей стали высотой 250 мм и диаметром 450 мм, вставляется тефлоновый держатель подложек. Подложки размером 210х150 мм в количестве сорока штук, изготовленные из стекла и подготовленные определенным образом по известной технология, размещались в реакторе посредством тефлонового держателя радиально, попарно плотно прижатым друг к другу. Сверху цилиндр закрывался крышкой из нержавеющей стали, служащей фланцем с вакуумными вентилями или электромагнитными клапанами для напуска исходных реагентов. В качестве исходных реагентов для получения пленки сульфида цинка использовали диэтилцинк и сероводород, для легирования марганцем использовали пентакарбонил марганца. Для вакуумирования системы использовался диффузинный насос с азотной ловушкой, входящие в схему ВУПа, с помощью которых реакционная камера-приставка предварительно откачивалась до исходного давления, т.е. не выше 10^-3 Торр. После закрытия клапана к насосу в камеру напускали последовательно и раздельно диэтилцинк и сероводород до давления 5 Торр с промежуточными откачками избытка исходных реагентов вместе с газообразными продуктами до исходного давления. Перечисленные операции составляют один цикл химической сборки, за который образуется один монослой сульфида цинка толщиной 0,36 нм. Взаимодействие исходного реагента с поверхностью подложек происходит практически мгновенно (в течение долей секунды). Время откачки за цикл составляет не более 1 мин. Синтез проводился при комнатной температуре. После проведения сорока одного цикла химической сборки проводилось легирование марганцем напуском паров пентакарбонила марганца. Затем слой марганца покрывали слоем сульфида цинка. Толщина пленок с помощью эллипсометрии определялась использованием двух независимых методик: по программе "Поиск 2", где оптические коэффициенты синтезированных пленок на поверхности кварцевого стекла, помещенного в качестве контрольного образца, определяли в эммирсионных средах, и по линейному приближению Друде-Арчера на поверхности монокристаллического кремния (контрольные образцы). Проводилась статистическая обработка более тысячи измерений толщины, что дает все основания говорить о точности измерения толщины до 0,1 нм. Два этих метода показали хорошее совпадение и воспроизведение значений толщины адсорбционных слоев как на поверхности кремния, так и на поверхности стекла для пленок ZnS, приведенных в табл.1.

В приведенной таблице n - число циклов, Δ d_кр и Δ d_кв - изменение толщины в результате нанесения пленок ZnS; на кремниевых подложках, определенных по линейному приближению Друде-Арчера; и на кварцевых стеклах, определенных по программе "Поиск 2", соответственно.

Химический состав пленок сульфида цинка был подтвержден с помощью Оже-электронной спектроскопии, совмещенной с ионной пушкой травления. Проводился анализ по толщине, и была доказана равномерность пленки сульфида цинка по интенсивности Оже-пиков цинка и серы и полного их соответствия пикам цинка и серы для монокристаллического соединения.

Изменение толщины пленки в результате обработки подложек пентакарбонилом марганца исследовалась с помощью эллипсометрии и пьезорезонансных кварцевых весов. Эллипсометрическое исследование показало изменение толщины в результате проведения одного цикла на 0,7 нм. Таким образом была получена структура, состоящая из 15,0 нм сульфида цинка, 0,7 нм марганца и 15,0 нм сульфида цинка.

П р и м е р 2. Во второй реактор-приставку к ВУПу помещается тефлоновый держатель с 40 прозрачными и изготовленными на полиэтиленовой основе подложками, с такими же параметрами, как в примере 1. Сверху реактор закрывали фланцевой крышкой с электромагнитными клапанами. Причем реактор имеет электровводы, к которым внутри реактора крепится кварцевый резонатор для проведения весовых исследований роста пленок непосредственно во время синтеза с точностью до 10^-9 г/см².

Синтез начинался с напуска диэтилцинка до давления 50 Торр, затем следовала откачка избытка реагента до исходного давления. Следующие операции - напуск сероводорода до давления 50 Торр и откачка его избытка вместе с газообразными продуктами реакции до исходного давления. Поочередная выдержка образцов в атмосфере исходных реагентов составляла от 3 до 10 с. Было проведено 833 цикла в автоматическом режиме. Легирование напуском пентакарбонила марганца до давления 10 Торр проводилось в начале, середине и конце синтеза сульфида цинка. Таким образом была получена на поверхности всех помещенных в реактор подложек многослойная структура, состоящая из сульфида цинка и марганца, общей толщиной 300 нм с 3 монослоями марганца через 150 нм сульфида цинка. С помощью пьезорезонансных весов, где использовались кварцевые резонаторы АТ-среза с собственной частотой колебаний 8 мГц, схема которых позволяла определять изменение частоты с точностью до одного Гц, были определены кинетика образования пленок и массовый привес марганца во время легирования, так как изменение частоты прямо пропорционально изменению массы. Эти величины связаны уравнением (1):
Δm = - ,
(1) где Δ m - изменение массы хемосорбированной пленки на поверхности кварцевого резонатора площадью М; Δ f - изменение частоты в результате проведения акта химической сборки; C_f - массовая чувствительность, характеризующая колебательные свойства конкретного кварцевого резонатора. Знак минус в правой части уравнения свидетельствует об уменьшении частоты в результате увеличения массы. Данные, полученные с помощью пьезовесов, приведены в табл. 2, где n - число циклов; Δ f - изменение частоты кварцевого резонатора за 1 цикл химсборки образования пленки сульфида цинка; Δ f₁ - изменение частоты резонатора после напуска диэтилцинка и откачки избытка реагента до исходного давления; Δ f₂ - изменение частоты после напуска сероводорода и откачки газообразных продуктов реакции вместе с его избытком до исходного давления; Δ f₃ - изменение частоты после напуска пентакарбонила марганца и удаления его избытка вместе с газообразными продуктами.

Из табл.2 видно, что синтез воспроизводится от цикла к циклу с большой точностью. Из соотношения (2):
= = Const ,
(2) где Δ m₃ - изменение массы в результате напуска и откачки пентакарбонила марганца с учетом молекуляpного веса каждого из соединений, можно определить весовое отношение марганца к сульфиду цинка в полученной структуре: оно составляет 0,005 мас.% марганца. Люминофор на основе ZnS:Mn в таком соотношении имеет максимальную интенсивность свечения.

П р и м е р 3. К вакуумному универсальному посту (ВУП) сверху ставятся на фланцевую часть одна на другую две приставки по 40 подложек в каждой и закрываются фланцевой крышкой с электромагнитными клапанами или с вакуумными вентилями. Синтез начинался с напуска диэтилцинка до давления 30 Торр, затем следуют: откачка до 10^-3 Торр, напуск сероводорода до 30 Торр, откачка до 10^-3 Торр. Пентакарбонил марганца напускали до давления 30 Торр после 41 цикла химсборки сульфида цинка. В результате была получена структура, как в примере 1, на поверхности 80 стеклянных подложек и 5 покровных стекол: ZnS - 15,0 нм, Mn - 0,7 нм, ZnS - 15,0 нм. Полученную структуру исследовали на фотолюминесценцию с использованием возбуждающего лазера УФС-3 с λ = 366,5 нм.

На чертеже показан полученный спектр синтезированной структуры относительного чистого покровного стекла.

На чертеже виден пик в области 510 нм, соответствующий зеленому цвету свечению, то есть характерному люминофору на основе ZnS:Mn, повторяющийся на 5 контрольных образцах.

П р и м е р 4. В реактор, аналогичный описанному в примере 3, помещается группа подложек из монокристаллического кремния, который закрывается фланцевой крышкой с электромагнитными клапанами. Синтез начинался с напуска диэтилцинка до давления 100 Торр в предварительно откаченную камеру-реактор, затем следовала откачка до 10^-3 Торр, напуск сероводорода до давления 100 Торр, откачка до 10^-3 Торр. Был проведен 41 цикл химсборки, в результате чего толщина полученной пленки сульфида цинка практически не изменилась по сравнению с примером 1, т.е. повышение давления напуска исходных веществ выше 50 Торр не увеличивает толщину адсорбционного слоя, которое контролируется только химическим взаимодействием с функциональными группами подложек и приводит к неоправданному расходу исходных веществ.

П р и м е р 5. Загруженный реактор образцами из монокристаллического кремния, как в примере 4, закрывается фланцевой крышкой с вакуумными вентилями. Проводился напуск диэтилцинка до давления не выше 0,9 Торр в предварительно вакуумированный реактор до давления 10^-3 Торр, затем следовала откачка газообразного продукта реакции и напуск сероводорода до давления не выше 0,9 Торр с откачкой до давления 10^-3 Торр. Был осуществлен синтез, состоящий из 41 цикла химсборки, за который образовался на поверхности подложек слой с большим разбросом толщиной (80-20 ). То есть практически вдвое меньший, чем в примере 1. Причем толщина по площади исследуемых образцов была неравномерной. Это свидетельствует о том, что давление ниже 1 Торр не гарантирует полного вступления молекул исходных веществ в реакцию с функциональными группами подложки, в результате чего нарушается стехиометрия синтезированного покрытия, приводящая к неравномерному его росту.

Таким образом было получено люминесцентное покрытие, а именно: различные структуры на основе сульфида цинка, легированного марганцем на поверхности 80 подложек площадью 210 х 150 мм и ряда контрольных образцов. С помощью независимых методов эллипсометрии непосредственно во время синтеза установлен прямолинейный рост пленок сульфида цинка, воспроизводимый от цикла к циклу, и увеличение толщины в результате легирования марганцем. С помощью пьезовесов был доказан линейный характер роста пленок как сульфида цинка, так и его легирование марганцем, причем было рассчитано соотношение марганца к сульфиду цинка. С помощью Оже-электронной спектроскопии был доказан состав полученных пленок. С помощью установки для исследования фотолюминесцентных свойств был получен спектр синтезированных структур с зеленым цветом свечения на основе сульфида цинка, легированного марганцем.

Аналогичным способом можно получать электролюминесцентные покрытия на основе сульфида кадмия, если в качестве катионсодержащего соединения использовать диметилкадмий и проводить напуск его паров до указанных в формуле изобретения давлений; на основе селенида цинка, если в качестве анионсодержащего соединения использовать селенистый водород; на основе селенида кадмия, если в качестве катионсодержащего соединения использовать диметилкадмий, а в качестве анионсодержащего соединения - селенистый водород, и напускать аналогично получение сульфида цинка до определенных давлений.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается в получении задаваемого количества, размеров, формы подложек, в том числе гибких, в одном технологическом режиме, которые представляют основу для получения электролюминесцентных плоских экранов как дисплеев ЭВМ, так и телевизоров, в том числе гибких.

Впервые в мировой практике по сравнению с аналогом появилась возможность получения люминесцентного покрытия в виде равномерных пленок на основе соединений А²В⁶ на крупных образцах, количество и размер которых лимитируются габаритами реактора в одном режиме, при комнатной температуре, в невысоком вакууме.

Отличительной особенностью пpедлага- емого способа является и существенное увеличение производительности. По ориентировочным подсчета она увеличивается более чем в 30 раз.

Методом послойно-атомной эпитаксии (ПАЭ или AIE) необходимо получить для изготовления одного экрана размером 210х150 мм порядка 10 образцов, т. е. необходимо провести 10 синтезов. Для получения же 80 таких экранов необходимо провести 800 синтезов, т.е. с помощью предлагаемого способа изготавливается 80 экранов, а в случае необходимости и больше, за один синтез.

Кроме того предлагаемый способ позволяет существенно упростить технологию получения пленочных покрытий, увеличивает производительность в производстве плоских электролюминесцентных экранов больших площадей. Возможность получения покрытия с заданным химическим составом по толщине с точностью до одного монослоя позволит точно легировать вещества для получения люминофорных покрытий в виде многослойных структур, использующихся для получения экранов с цветным изображением.

Использование: получение люминесцентных пленок A²B⁶ для экранов дисплеев, телевизоров, светопанелей. Сущность изобретения: на подложки любых форм и размеров поочередно напускают пары металлоорганического соединения 2-й группы и гидрид неметалла 6-й группы до давления 1 - 50 Торр при комнатной температуре. В промежутках проводят откачку до исходного давления. Легируют пленки марганцем из паров пентакарбонила марганца. 1 ил., 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПЛЕНОК СОЕДИНЕНИЙ ТИПА A²B⁶, включающий поочередный напуск на поверхность подложки в вакууме исходных катионсодержащего соединения и гидрида неметалла VI группы Периодической системы заданное количество раз, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения производительности за счет одновременной обработки группы подложек различных размеров и форм, в качестве катионсодержащего соединения используют пары металлоорганического соединения II группы Периодической системы, напуск осуществляют до давления 1,43 · 10^-3 - 7,15 · 10^-2 атм в диапазоне комнатных температур, после каждого напуска проводят откачку исходных соединений до исходного давления, а легирование проводят напуском паров пентакарбонила марганца.