Инверсионный вольтамперометрический способ определения олова Советский патент 1992 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при определении олова в материалах черной металлургии.

Известен способ инверсионно-вольтам- перометрического определения олова с реагентом гематеином на угольном пастовом электроде. Способ характеризуется высокой избирательностью по отношению к свинцу и применим для определения олова в металлическом свинце. Однако данных о влиянии других элементов, и частности никеля, хрома и целого ряда других компонентов материалов черной металлургии, на определение олова указанным способом не приведено. Сообщается лишь, что определению олова ЮО-кр&тные количества меди и более чем 1000-кратные количества железа. Экспериментальным путем получить данные о влиянии указанных элементов на определение олова не представляется возможным.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ ии- версионно-вольтамперометрического опре- еления олова на графитовом электроде в кислой среде. В указанном способе концентрирование олова на поверхности графитового электрода ведется при потенциале-1,1 В. Образовавшийся осадок электрохимически растворяется с поверхности электрода. и регистрируется анодная поляризационная кривая при линейно изменяющемся потенциале в диапазоне от -1,1 до -0,4 В. Максимум анодного тока наблюдается при потенциале -0,55 В. Чувствительность определения олова данным методом составляет 3 10 7М.

00

9

4

СО

Недостатком данного способа является ёгб низкая селективность, так как в указанной области потенциалов восстанавливаются многие элементы, входящие в состав материалов черной металлургии, в частности N1(11), Сг(ИО. Определению олова в этих условиях мешают также соизмеримые количества свинца и более чем десятикратный по ртношению к олову избыток мышьяка. Низкая избирательность данного метода приводит к необходимости отделения олова от основных компонентов исследуемых материалов дистилляцией олова в виде тетра- бромида, что значительно увеличивает продолжительность анализа. Общая схема анализа указанным способом такова:

1)подготовка пробы (кислотное разложение, выпаривание);

2)переведение пробы в дистилляцион- ный аппарат;

3)восстановление сурьмы и мышьяка сернокислым гидразином и дистилляция хлоридов сурьмы и мышьяка при 155°С;

4)дистилляция олова в виде тетрабро- мида при 155-1б5°С;

5)выпаривание дистиллята, содержащего олово, до паров серной кислоты для разрушения избытка бромистоводородной кислоты;

6)растворение солей, переведение в мерную колбу и аликвотирование раствора;

7)удаление кислорода из электрохимической ячейки пропусканием аргона;

8)концентрирование олова на поверхности графитового электрода при потенциале-1,1 В;

9)растворение осадка с поверхности электрода и регистрация анодной поляризационной кривой при линейно изменяющемся потенциале в диапазоне от-1,1 до-0,4 В. В целом на все операции затрачивается не менее 3,5 - 4 ч

Целью изобретения является повышение селективности и экспрессности определения олова.

Поста вленнайЦеЛь достигается тем, что концентрирование олова На поверхности графитового электрода ведут при потенциале 0,3-0,4 В, а электрохимическое растворение образовавшегося осадка - при анодной поляризации электрода в интервале от 0,4 до 1,4 В.

Положительный эффект Достигается за счет использования о рганйч ёскЪгб реагента - фенилфлуорона в процессе концентрирования олова, а также проведения концентрирования в положительной области потенциалов (0,3-0,4 В), что значительно сокращает число мешающих определению

ол эва элементов и повышает селективность определения олова.

Фенилфлуорон - органический реагент из класса триоксифлуоронов - образует с

оловом (IV) в кислой среде малорастворимое соединение, способное концентрироваться на поверхности графитового электрода. Для выбора оптимальных условий конентриро- вания соединения олова с фенилфлуороном

на поверхности графитового электрода проведен целый ряд исследований. При проведении экспериментов использован осциллографический полярограф ЦЛ А-02А с графитовым электродом, пропитанным

смесью парафина с полиэтиленполиами- ном. В качестве электрода сравнения использован хлоридсеребряный электрод типаЭВЛ-ШЗ.

В электрохимическую ячейку с раствором, содержащим олово и фенилфлуорон, помещают графитовый эл ектрод и электрод сравнения. Проводят поляризацию графитового электрода при потенциале 0,3-0,4 В С целью концентрирования соединения олова с фенилфлуороном на поверхности электрода. Затем регистрируют анодню поляризационную кривую при линейном изменении потенциала в диапазоне от 0,4 до 1,4 В со скорстью развертки 0,25 В/с. Используют среднее из трех измерений аналитического сигнала олова.

На чертеже показаны анодные поляризационные кривые фенилфлуорона и его соединения с оловом в растворах (,4 В;

тэ 10мин; .25B/c):

0.015MH2S04 + 3.9 10 6МФФл (1), 0,015 М H2S04 + 3,9 М ФФл + + 4,2 (IV)(2).

Как видно из чертежа, реагент фенилфлуорон имеет максимум анодного тока при потенциале 0,75 В, а соединение олова с фенилфлуороном - при потенциале 1,2 В.

Величина аналитического сигнала олова не меняется в широком диапазоне потенциалов (0,2-0.4 В). Максимальное значение этой величины достигается при потенциалах 0,3-0.4 В. В дальнейшем установлен потенциал, равный 0,4 В.

Оптимальный интервал кислотности 0,01-0,02 HaSOi. В дальнейшем использованы 0,0125 М H2S04 растворы. При определении олова в материалах черной металлургии для нейтрализации избытка кислоты, используемой для разложения

пробы, и создания оптимальной кислотности в электрохимическую ячейку вводят ацетат натрия. Количество этого реактива, необходимое для нейтрализации, установлено экспериментально. В табл. 1 приведены

результаты определения 1 мкголова в 0,085 М сернокислом растворе о присутствии различных количеств 1М раствора ацетата натрия.

Как видно из табл. 1, оптимальное коли- чество Ш раствора ацетата натрия 3,5-4,0 см3.

Максимальное значение аналитического сигнала олова достигается при концентрации фенилфлуорона (2,0-3,0) ЮМ. Оптимальным следует считать 5-7-кратный по отношению к олову избыток реагента.

Продолжительность концентрирования не превышает 10-15 мин.

На основании вышеизложенного опти- мальными условиями определения олова заявляемым способом следует считать:

потенциал электрода в стадии концентрирования 0,3-0,4 В;

кислотность раствора 0,01-0,92 М

H2S04,

5-7-кратный по отношению к олову избыток реагента фенилфлуорона, продолжительность концентрирования 10-15 мин.

В указанных условиях зависимость ве- личины аналитического сигнала олова от его концентраций в-растворе линейна в интервале концентраций 1 М - 1 М . Нижним пределом определения олова является концентрация 1 М, или 0,01 мкг Sn/см3.

В табл.2 приведены результаты определения 1 мкг олова в присутствии различных элементов.

Оценка влияния мешающих проведена с использованием статистики Стьюдента. Как видно из табл.2, определению олова заявляемым способом не мешают 200000- кратные количества никеля, 5000-кратные количества хрома, 30-кратные количества мышьяка и свинца. Кроме того, определению олова не мешают 1500-кратные количества железа. 250-кратные количества меди, 50-кратные .количества алюминия и титана, 10-кратные количества висмута.

Способ позволяет определять олово в никеле металлическом и хроме металлическом без отделения основных компонентов, что значительно сокращает продолжительность анализа. Последовательность выпол- нения операций такова:

1)подготовка пробы (кислотное разложение, выпаривание);

2)растворение солей, переведение в мерную колбу и аликвотирование раствора;

3)концентрирование олова на поверхности графитового электрода при потенциале 0,4 В в виде его соединения с фенилфлуороном;

4) растворение осадка с поверхности электрода и регистрация анодной поляризационной кривой при линейно изменяющемся потенциале в диапазоне от 0,4 до 1,4 В.

Время, необходимое для проведения анализа, не превышает 1 ч.

П р и м е р 1. Определение олова в металлическом никеле марки Н-0.

Навеску никеля 1 г растворяют в смеси соляной и азотной кислот (3:1), после растворения навески к раствору прибавляют 5 см3 H2S04 (1:1) и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты. Раствор охлаждают, споласкивают стенки стакана водой и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Раствор охлаждают, добавляют 10-15 см3 воды и нагревают до растворения солей. После охлаждения переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки водой и перемешивают. Аликвоту раствора 2 см3 помещают в электрохимическую ячейку, вводят 3,5-4.0 см3 1М раствора ацетата натрия, 0,5 см3 7,8 раствора фенилфлуорона в уксусной кислоте, доводят до 20 см водой, включают перемешивание и проводят концентрирование соединения олова с фенилфлуороном на поверхности графитового электрода при потенциале 0,4 В относительно хлоридсеребряного электрода в течение 10 мин. Выключают перемешивание, дают раствору успокоиться и регистрируют дифференциальную анодную поляризационную кривую при линейном изменении потенциала электрода со скоростью 0,25 В/с в интервале потенциалов от 0,4 до 1,4 В. Максимум анодного тока наблюдается при потенциале 1,2 В.

Результаты определения олова методом добавок в металлическом никеле марки Н-0 приведены в табл. 3. Для оценки правильности результатов измерений к пробам металлического никеля добавляли известные количества стандартного раствора олова,

П р и м е р 2. Определение олова в хроме металлическом (с.о.Ф8).

Навеску образца 0,2 г, к которой добавлено 0,020% олова, растворяют в 20 см3 H2S04 (1:4), добавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и 0,5 - 1,0 см азотной кислоты в избыток. Раствор упаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, споласкивают стенки стакана водой и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Раствор охлаждают, прибавляют 30-40 см ооды и нагревают до растворения солей. После охлаждения переводят раствор в мерную колбу вместимостью 200 см3, доводят до метки

водой и перемешивают. Аликвоту раствора 5 см3 помещают в электрохимическую ячейку и далее поступают, как описано в примере 1.

Результаты определения олова в хроме металлическом (с.о. Ф8) приведены в табл.4.

Способ позволяет определять олово от 0,00015% и выше в никеле металлическом и от 0,02 % и выше в хроме металлическом без отделения сопутствующих компонентов.

Формула изобретения Инверсионный вольтамперометриче- ский способ определения олова, включающий концентрирование олова в кислой

0

5

среде на поверхности графитового электрода с последующей регистрацией анодной вольтамперограммы, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности и экспрессности определения, концентрирование олова проводят в интервале потенциалов от 0,3 до 0,4 В на фоне 0,01-0,02 М раствора HaSO/i, содержащего (2,0-3,0) М фенилфлуорона, в течение 10-15 мин, затем регистрируют анодную вольтамперог- рамму в интервале потенциалов от 0,4 до 1,4 В, а концентрацию олова определяют по высоте анодного пика при потенциале 1,2 ±0,05 В.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения олова в материалах черной металлургии. Способ заключается в концентрации олова на поверхности графитового электрода в интервале потенциалов 0,3-0,4 В в присутствии органического реагента - фенилфлуорона. В качестве фона используют 0,01-0,02 М раствор , содержащий .(2-3) 10 М фенилфлуорона. Время электролиза 10-15 мин. По истечении времени электролиза регистрируют анодную воль- тамперограмму в интервале потенциалов 0,4-1,4 В. Концентрацию олова определяют по высоте пика при потенциале 1,2 ±0.05 В. Определению не мешает присутствие избытка никеля, хрома, мышьяка и сурьмы 10 м/л или 0,01 мг/л. 1 ил., 4 табл. сл

Для п 3, Р 0,95 табличное значение t 4,30

Таблица 1

Таблица 2

Для п - 5, Р 0,95 Ттабл. - 2,78; д 1табл. , Sr .

Vn

44

Таблица 3

Таблица 4

о.е О.А o.g O.Q