СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АМАЛЬГАМЫ Советский патент 1995 года по МПК A61K6/04 

Предлагаемое изобретение относится к медицине, в частности к пломбировочным материалам, применяемым в стоматологии.

Известны серебряные амальгамы, наиболее часто используемые в зубоврачебной практике [1] Основным недостатком этих материалов является их высокая стоимость вследствие большого содержания серебра, входящего в их состав.

Наиболее близким к заявляемому решению является медно-оловянная амальгама [2] включающая компоненты в следующем соотношении, мас. Ртуть 70-72 Медь 26-29 Олово 0,2-1,2 Серебро 0,2-1,0 Высшие карбоновые кислоты или их соли 0,2-0,6
Главным недостатком этого материала является необходимость нагревания амальгамы при изготовлении пломб до температуры 250-300^оС, при котором происходит интенсивное выделение паров ртути, что вызывает загазованность стоматологических кабинетов. Кроме того, к основным недостаткам пломб, приготовленных по прототипу, следует отнести их невысокие физико-механические характеристики (прочность при сжатии через сутки составляет 1200-1500 кгс/см²), потемнение твердой ткани зуба при длительном их использовании, связанное с коррозией материала и окислением меди, а также длительные сроки схватывания (начало схватывания 13-15 мин, конец около 2 ч). Это делает непригодным медную амальгаму для пломбирования постоянных жевательных зубов у взрослых.

Целью изобретения является повышение коррозионной стойкости и прочности пломбировочного материала, а также исключение стадии нагревания при изготовлении пломб.

Поставленная цель достигается тем, что в сплаве для получения медной амальгамы, содержащем ртуть, медь, олово и серебро, отличительной особенностью является соотношение компонентов, мас. Ртуть 36,0-44,0 Медь 48,0-56,0 Олово 2,0-6,0 Серебро 2,0-6,0
Из полученного порошкообразного сплава готовят пломбы, смешивая его в капсуле амальгамосмесителя при комнатной температуре с ртутью в весовом соотношении, равном 1-1,5:1 соответственно, в течение 20-40 с.

Отличительным признаком предлагаемого решения является количественный состав.

Изменение количественного соотношения меди, ртути, олова и серебра приводит к получению качественно нового материала. При соотношении компонентов, взятых по прототипу, получают интерметаллиды типа Cu₇Hg₆, Cu₃Sn, Ag₃Hg₄, химическая активность которых очень низка: например, они не могут взаимодействовать с ртутью при комнатной температуре. При соотношении компонентов, взятых по заявляемому решению, получают механохимический сплав твердый раствор олова, серебра и ртути на основе меди, химическая реакционная способность которого выше. Например, этот сплав может взаимодействовать с ртутью при комнатной температуре, что позволяет готовить пломбировочный материал, исключая стадию нагревания. На основании изложенного можно сделать вывод, что техническое решение обладает критерием "существенное отличие". Использование указанного соотношения серебра, олова, ртути и меди для получения пломбировочного материала и достижения указанной цели неизвестно, что свидетельствует о новизне данного технического решения.

Увеличение содержания серебра до 2-6% приводит к связыванию значительного количества ртути (за счет образования фаз типа Ag₂Hg₄, Ag₃Hg₄ и т.д.) и вызывает сокращение сроков схватывания пломб. Причем, варьируя содержание серебра в указанных пределах, можно довольно точно подобрать нужную консистенцию пломбы, чтобы она была и не слишком жидкой (при заполнении кариозной полости зуба таким материалом будет выдавливаться ртуть) и не слишком сухой, жесткой (врач не будет успевать формировать пломбу в зубе).

Медь и ртуть в этой системе образуют интерметаллид типа Cu₇Hg₆, а также твердый раствор ртути в меди.

Увеличение содержания олова по сравнению с прототипом в 3-4 раза приводит, с одной стороны, к увеличению сроков схватывания, с другой в связи с образованием коррозионно-стойкой фазы Cu₃Sn к связыванию меди, что уменьшает потемнение пломб, вызванное окислением несвязанной меди, и увеличивает прочность. Это свойство при незначительном содержании олова в составе пломбировочногоо материала (по сравнению с серебряной и малосеребряной амальгамами [1] ) также неизвестно из патентной и научно-технической литературы. Поэтому этот признак также сообщает предлагаемому решению новизну и существенное отличие.

Подбор определенного соотношения сплава к ртути позволяет сократить сроки схватывания пломб и приготовить материал, отвечающий медицинским требованиям. Данный отличительный признак существенный и определяется предлагаемым составом.

Таким образом, увеличение содержания олова и серебра, а также оптимизация состава по содержанию ртути и меди позволили получить пломбировочный материал с повышенными прочностными характеристиками и, что самое главное, с высокой коррозионной стойкостью и цветовой устойчивостью. Этот материал не требует отмывания от темных окислов меди, отжима ртути перед установкой его в полость зуба и не темнеет в полости рта.

П р и м е р 1. А. Приготовление сплава.

Приготовление сплава осуществляют по способу, описанному в [3] авт. св. N 1630035, при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 40,0 Cu 51,0 Sn 5,0 Ag 4,0
Идентификацию полученного продукта проводят с помощью рентгеноструктурного анализа, вычисляют параметр решетки сплава Cu-Hg-Sn-Ag a 3,731 .

Б. Приготовление пломбировочного материала.

0,6 г полученного порошкообразного сплава помещают в пластмассовую капсулу, добавляют 0,5 г ртути и встряхивают в амальгамосмесителе в течение 30 с. Образуется пластичная светло-серебристая масса, из которой ртуть не отжимается. Идентификация затвердевшего пломбировочного материала, проведенная методом рентгенофазового анализа (РФА), показала, что образуется смесь интерметаллидов Cu₇Hg₆, Cu₃Sn, Ag₃Hg₄ с соответствующими межплоскостными расстояниями: d () 3,32; 2,98; 2,72; 2,52; 2,38; 2,22; 2,16; 2,08; 2,02; 1,806; 1,713; 1,615; 1,567; 1,523; 1,382; 1,241.

В. Определение сроков схватывания.

Из приготовленной в капсуле амальгамосмесителя пломбировочной массы скатывают несколько шариков с блестящей поверхностью и помещают на стекло при комнатной температуре. Началом схватывания считают тот момент, когда амальгама теряет пластичность и не поддается вновь усилиям скатать из нее шарик, кроме того, серебристая поверхность становится матовой. Концом схватывания считают тот момент, когда при ударе шарика о стеклянную поверхность слышен металлический звук.

Начало схватывания полученной пломбировочной амальгамы в этом примере произошло через 9 мин, конец через 80 мин.

Г. Определение предела прочности при сжатии.

Приготовленную пломбировочную массу вкладывают в стальную разъемную форму с тремя цилиндрическими гнездами размером 4-8 мм. Гнезда закрывают металлической пластинкой и образцы трассируют посредством ручного винтового пресса. Избыток ртути выдавливают в пазы, сделанные в форме. Через 1 ч форму разбирают и из нее извлекают цилиндры. Образцы помещают в термостат и выдерживают при температуре 37^оС в течение 24 ч. Затем раздавливают их на прессе, фиксируя момент разрушения манометром. За результат измерения принимается средний из пяти экспериментов.

Предел прочности при сжатии пломб, полученных в этом примере, равен 2200 кгс/см².

Д. Определение цветовой устойчивости.

Цветовая устойчивость пломбировочной массы определяется визуальным осмотром пяти пломб, приготовленных в форме шариков, помещенных в раствор Рингера (моделирующего слюну человека), в соотношении на 1 г амальгамы 10 мл раствора и выдержанных в течение 90 дней при температуре 37^оС.

В данном примере пломбы не изменили своей окраски и остались светлыми.

Е. Определение коррозионной стойкости.

Из приготовленной пломбировочной массы готовят цилиндры общей поверхности площадью 4 см² каждый, тщательно полируют, взвешивают и помещают в колбу с раствором Рингера при температуре 37^оС. Продолжительность испытания составила 45 дней. Количество одновременно испытуемых образцов амальгам одного сплава 7 шт. на колбу. Отношение объема раствора к площади образцов 25 мл/см².

В течение первых пяти дней, а затем через каждые десять дней образцы вынимают, очищают от продуктов коррозии, промывают, высушивают, взвешивают и вновь загружают в раствор Рингера. Оценку коррозионной стойкости проводят по убыли массы образца, отнесенной к единице его поверхности по формуле
K_S где М(о) масса исходного образца, г;
M(i) масса образца после выдержки (t. ч) в растворе, г;
S активная поверхность испытуемых образцов, м²;
t время выдержки образцов в растворе, ч.

Коррозионная стойкость, полученная в этом примере, составляет 0,049 г/м² ˙ ч.

Поверхность остается гладкой, блестящей. Продукты коррозии плотные, светло-серого цвета.

П р и м е р 2. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 44,0 Cu 48,0 Sn 4,0 Ag 4,0
Идентификация полученного продукта, проведенная методом РФА, показала образование твердого раствора ртути на основе меди, олова и серебра, как в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный из данного сплава, имеет светло-серебристый цвет, ртуть не отжимается. Начало схватывания наступает через 10 мин, конец через 1,5 ч. Прочность при сжатии равняется 2000 кгс/см². Цвет при хранении пломб в растворе Рингера в течение 90 дней не меняется, K_s 0,042 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшего материала, проведенная методом РФА, показала образование смеси интерметаллидов Cu₇Hg₆, Cu₃Sn, а также Ag₂Hg₃с межплоскостными расстояниями, как в примере 1.

П р и м е р 3. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 36,0 Cu 56,0 Sn 5,0 Ag 3,0.

Идентификация полученного порошка показала образование твердого раствора, как в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный смешением данного порошка с ртутью при соотношении, равном 1,2, имеет светло-серебристый цвет, не меняющийся при выдержке в растворе Рингера, пластичен, ртуть не отжимается. Начало схватывания наступает через 8 мин, конец через 1 ч. Прочность при сжатии 2400 кгс/см³, K_s 0,053 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшей пломбы, проведенная методом РФА, показала образование смеси интерметаллидов, как и в примере 1.

П р и м е р 4. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 41,0 Cu 51,0 Sn 2,0 Ag 6,0
Идентификация полученного продукта показала образование твердого раствора ртути, как и в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный смешиванием порошка со ртутью в весовом соотношении, равном 1,2, имеет светло-серебристый цвет, не меняющийся в растворе Рингера, пластичный, ртуть не отжимается. Начало схватывания наступает через 6 мин, конец через 40 мин. Прочность при сжатии 2300 кгс/см², K_s= 0,050 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшей массы, проведенная методом РФА, показала образование смеси интерметаллидов, как в примере 1.

П р и м е р 5. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 40,0 Сu 52,0 Sn 6,0 Ag 2,0
Идентификация полученного продукта показала образование твердого раствора, как в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный смешиванием порошка с ртутью в весовом соотношении, равном 1,2, имеет светло-серебристый цвет, не меняющийся в растворе Рингера, пластичный, ртуть не отжимается. Начало схватывания наступает через 10 мин, конец через 100 мин. Прочность при сжатии 1950 кгс/cм². K_s 0,055 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшей массы, проведенная методом РФА, показала образование смеси интерметаллидов, как в примере 1.

П р и м е р 6. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 42,1 Cu 47,9 Sn 5,0 Ag 5,0
При механической обработке смеси компонентов наблюдается накат на стенках барабанов, трудно отделяемый от шаров. После кристаллизации в течение 3-4 ч и повторном механическом воздействии получается порошок, идентификация которого показала образование твердого раствора, как в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный смешиванием порошка с ртутью в весовом соотношении, равном 1,2, жидкий, ртуть отжимается. Окраска пломбы при хранении в растворе Рингера не меняется. Начало схватывания наступает через 12 мин, конец через 2 ч. Прочность при сжатии 1600 кгс/см², K_s 0,045 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшей пломбы показала образование смеси интерметаллидов, как и в примере 1.

П р и м е р 7. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 37,9 Cu 56,1 Sn 3,0 Ag 3,0
Идентификация полученного продукта показала образование твердого раствора, как в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный смешиванием порошка с ртутью в весовом соотношении, равном 1,2, был сухой, жесткий. При хранении пломб в растворе Рингера на их поверхности наблюдается появление черного, темно-красного налета окислов меди. Начало схватывания наступает через 3-4 мин, конец через 15-20 мин. Прочность при сжатии 1200 кгс/см², K_s 0,098 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшей пломбы показала образование смеси интерметаллидов Cu₇Hg₆, Cu₃Sn, Ag₂Hg₃, а также на рентгенограммах появляются рефлексы непрореагировавшей меди.

П р и м е р 8. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 44,1 Cu 49,9 Sn 3,0 Ag 3,0
При механической обработке смеси компонентов наблюдается накат на стенках барабана, трудно отделяемый от шаров. После кристаллизации в течение 3-4 ч и повторном механическом воздействии получается порошок твердого раствора, аналогичный примеру 1. Пломбировочный материал, приготовленный смешиванием порошка с ртутью в весовом соотношении, равном 1,2, жидкий, ртуть не отжимается. Окраска пломбы при хранении в растворе Рингера не меняется. Начало схватывания наступает через 12 мин, конец через 2 ч. Прочность при сжатии 1350 кгс/см², K_s 0,048 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшей пломбы показала образование смеси интерметаллидов, как и в примере 1.

П р и м е р 9. При соблюдении примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 35,9 Cu 54,1 Sn 5,0 Ag 5,0
Идентификация полученного продукта показала образование твердого раствора, как в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный смешиванием с ртутью в весовом соотношении, равном 1,2, сухой, жесткий. При хранении пломб в растворе Рингера на их поверхности наблюдается появление темного налета окислов меди. Начало схватывания наступает через 4-5 мин, конец через 30-35 мин. Прочность при сжатии 1180 кгс/см². K_s 0,111 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшей пломбы показала образование смеси интерметаллидов Cu₇Hg₆, Cu₃Sn, Ag₂Hg₃, a также наличие свободной, несвязанной меди.

П р и м е р 10. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 41,0 Cu 52,0 Sn 1,9 Ag 5,1
Идентификация полученного продукта показала образование твердого раствора, как в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный смешиванием порошка с ртутью в весовом соотношении, равном 1,2, сухой, жесткий. При хранении пломб в растворе Рингера на их поверхности наблюдается появление темного налета окислов меди. Начало схватывания наступает через 4-5 мин, конец через полчаса. Прочность при сжатии составляет 1200 кгс/см², K_s0,115.

Идентификация затвердевшей пломбы показала образование смеси интерметаллидов Cu₇Hg, Ag₂Hg₃ и незначительное количество Cu₃Sn. Кроме того, на рентгенограммах наблюдаются рефлексы несвязанной меди.

П р и м е р 11. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 40,0 Сu 50,0 Sn 6,1 Ag 3,9
Идентификация полученного порошка показала образование твердого раствора ртути на основе меди. Пломбировочный материал, приготовленный из него, жидкий, ртуть не отжимается. При хранении пломб в растворе Рингера окраска не меняется. Начало схватывания наступает через 15 мин, конец через 140 мин. Прочность при сжатии составляет 1300 кгс/см², K_s= 0,043 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшей пломбы показала образование смеси интерметаллидов, как и в примере 1.

П р и м е р 12. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 40,0 Cu 53,0 Sn 5,1 Ag 1,9
Идентификация полученного порошка показала образование твердого раствора ртути на основе меди. Пломбировочный материал, приготовленный из него, жидкий, ртуть отжимается. При хранении пломб в растворе Рингера окраска не меняется. Начало схватывания наступает через 12 мин, конец через 2 ч. Прочность при сжатии составляет 1140 кгс/см², K_s 0,064 г/м²˙ ч.

Идентификация затвердевшей пломбы показала образование смеси итерметаллидов, как и в примере 1.

П р и м е р 13. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 40,0 Cu 50,0 Sn 3,9 Ag 6,1
Идентификация полученного порошка показала образование твердого раствора ртути на основе меди. Однако пломбировочный материал, приготовленный из него, сухой, жесткий, быстро схватывается. При хранении пломб в растворе Рингера на поверхности появляется темный слой окислов. Начало схватывания наступает через 5-6 мин, конец через 40 мин. Прочность при сжатии составляет 1500 кгс/см², K_s 0,121 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшей пломбы показала образование смеси интерметаллидов, как в примере 1.

П р и м е р 14. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 43,9 Cu 48,1 Sn 4,0 Ag 4,0
Идентификация полученного продукта, проведенная методом РФА, показала образование твердого раствора ртути на основе меди, олова и серебра, как в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный из данного сплава, пластичный, светло-серебристого цвета, ртуть не отжимается. Начало схватывания наступает через 10 мин, конец через 100 мин. При хранении пломб в растворе Рингера окраска не меняется. Прочность при сжатии составляет 2000 кгс/см², K_s 0,053 г/м² ˙ ч. Идентификация затвердевшего пломбировочного материала, проведенная методом РФА, показала, что образуется смесь интерметаллидов Cu₇Hg₆, Cu₃Sn, Ag₂Hg₃ с межплоскостными расстояниями, как в примере 1.

П р и м е р 15. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 36,1 Cu 55,9 Sn 4,0 Ag 4,0
Идентификация полученного порошка показала образование твердого раствора, как в примере 1. При изготовлении пломбы образуется пластичная светло-серебристая масса с началом схватывания 8 мин и концом 80 мин. При хранении пломб в растворе Рингера окраска не меняется. Прочность при сжатии составляет 2300 кгс/cм², K_s0,050 г/м² ˙ ч. Идентификация затвердевшего пломбировочного материала показала, что образуется смесь интерметаллидов, аналогичных примеру 1.

П р и м е р 16. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 41,0 Cu 51,0 Sn 2,1 Ag 5,9
Идентификация полученного продукта показала образование твердого раствора ртути, как в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный смешиванием порошка с ртутью, имеет светло-серебристый цвет, не меняющийся в растворе Рингера, пластичный, ртуть не отжимается. Начало схватывания наступает через 6 мин, конец через 40 мин. Прочность при сжатии 2400 кгс/см², K_s 0,055 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшего пломбировочного материала показала, что образуется смесь интерметаллидов, аналогичных примеру 1.

П р и м е р 17. При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 41,0 Cu 51,0 Sn 5,9 Ag 2,1
Идентификация полученного продукта показала образование твердого раствора ртути, как в примере 1. Пломбировочный материал, приготовленный смешиванием порошка с ртутью, имеет светло-серебристый цвет, не меняющийся в растворе Рингера, пластичный, ртуть не отжимается. Начало схватывания наступает через 10 мин, конец через 100 мин. Прочность при сжатии 2000 кгс/см², K_s 0,045 г/м² ˙ ч.

П р и м е р 18 (прототип).

При соблюдении условий примера 1 взят состав при следующем соотношении компонентов, мас. Hg 71,0 Cu 27,6 Sn 0,4 Ag 0,6
Стеариновая кислота 0,4 Полученную амальгаму кристаллизуют в течение 5 ч.

Пломбировочную массу готовят нагреванием амальгамы в ложке при температуре 240-260^оС до появления капелек ртути. Разогретую амальгаму переносят в пластмассовую капсулу амальгамосмесителя и интенсивно встряхивают в течение 20-40 с. Образуется пластичная масса, не требующая отжима ртути. Начало схватывания наступает через 13 мин, конец через 105 мин. Однако при хранении в растворе Рингера наблюдается образование темно-коричневой пленки окислов меди. Прочность при сжатии 1500 кгс/см², K_s 0,167 г/м² ˙ ч.

Идентификация затвердевшего пломбировочного материала показала интерметаллид типа Cu₇Hg₆ и небольшое количество Cu₃Sn, Ag₂Hg₃, а также наличие несвязанной меди.

Все приведенные примеры сведены в таблицу. Как видно из таблицы, поставленная цель достигается только при соблюдении заявляемых параметров (см. примеры 1-5, 14-17).

При уменьшении содержания меди до ниже 48% (см. пример 6) и увеличении содержания ртути до выше указанного предела (см. пример 8) приготовленная медная амальгама содержит избыточную ртуть, пломбы имеют плохие сроки схватывания и прочностные характеристики (на уровне прототипа).

При увеличении содержания меди до выше 56% (пример 7) и уменьшении содержания ртути до ниже 36% (см. пример 9) пломбировочный материал получается сухой, жесткий и не прочный. Схватывание наступает через 4-5 мин и врач не успевает сформировать пломбу. Из-за наличия несвязанной меди в пломбе она темнеет при эксплуатации, коррозионная стойкость не значительная.

При уменьшении содержания олова до ниже 2% (см. пример 10) и увеличении содержания серебра до выше и ниже соответственно предельно указанного (см. примеры 11 и 12), полученная медная амальгама имеет длительные сроки схватывания и низкие прочностные характеристики.

Технико-экономические преимущества перед прототипом [2] следующие:
исключена стадия нагревания при изготовлении пломб медной амальгамы, при которой происходит интенсивное выделение паров ртути и загазованность стоматологических кабинетов, улучшены санитарно-гигиенические условия работы медицинского персонала с медной амальгамой;
повышена цветовая устойчивость и коррозионная стойкость пломбировочного материала в среднем в три раза, что существенно уменьшает потемнение пломб при их эксплуатации и твердых тканей зуба, что делает возможным применение медной амальгамы для пломбирования постоянных жевательных зубов у взрослых;
увеличены прочностные характеристики пломбировочного материала с 1500 до 1900-2400 кгс/см² и сокращены сроки схватывания, начало с 13-15 мин до 8-10 мин, конец с 2 ч до 1-1,5 ч.

Изобретение относится к стоматологии. Цель - повышение коррозионной стойкости и прочности. Состав для получения амальгамы содержит ртуть, медь, олово и серебро, взятые в определенных количественных соотношениях. Состав повышает коррозионную стойкость и прочность амальгамы. 1 табл.

СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АМАЛЬГАМЫ, содержащей ртуть, медь, олово и серебро, отличающийся тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости и прочности, компоненты берут в следующем количественном соотношении, мас.

Ртуть 36 44
Медь 48 56
Олово 2 6
Серебро 2 6