Способ получения модификаторов оптических эпоксидных композиций Советский патент 1988 года по МПК C07D317/36 C08K5/1515 

где 1 -

-о-Г( сн ен2- о )2-CHz- -CHrO-iCH2- 3ijro j Lон -Jn

или

ь - он-

-0+Шг СН2 0 Шг-Ш-С112 0 пСНгСН2-0 о

степень олигомеризации п 0,5-0,4, ведут реакцией диглицидршового среди- нения (ДГС) с СОг при lOO-UO C и давлении 0,1-8 МПа в присутствии катализатора. В качестве последнего используют (0,1-0,5 мас.%) и ди- бензо-18-краун-6 (0,243-1,2 мас.%). I В качестве исходных ДГС используют соединения общей ф-лы (II) 0-СН2-СН-СН2 2Я,где R имеет указан о

ные значения. Полученные с указанным модификатором ЭК позволяет улучшать свойства эпоксиполимерных пленок, ко- торые после воздействия нагревания (160°С, 10 ч) имеют коэффициент све- топропускания 97-98%, а после термообработки 93-95% против 86-88% и 61-65% соответственно в известном случае (стекла приобретают бурую окраску) . 3 табл.

(Л

со ;о ел

05 СО

.4;:

Изобретение относится к усовер- шествованиому способу получения модификаторов оптических эпоксидных

.О-СН-СНо-В0-сГ

X

О-СНгCHj-O

гЭе R«-0-pCH2- CH2-0-)-2CH2-CH-CH2-oJfCH2-CH2-0)2 (U

композиций, а именно олигоэфирцикло- карбонатов (ОЭЦК) формулы I

X

(i)

ОН

Изобретение касается получения кислородогетероциклических веществ в качестве основы модификатора (КФ) для оптических эпоксидных композиций (ЭК). Получение. МФ общей ф-лы I

п

или -О -(-qi2CH2-o ai2-CH-CH2-o- - сн2 сн2--оон

и п 0,1-0,4 - степень олигомериза- ции, которые используются для изготовления полимерных стекол.

Цель изобретения - ускорение процесса и улучшение оптических свойств оптической эпоксидной композиции за счет использования в качестве катализатора карбоната калия и дибензо-18- -краун-6 в количестве 0,1-0,5 мас.%

СН2-СН С112 1 0/

где11« о-р(:СН2-сн2- 0-) CH2 CH-CHro-j4cH2-CHjro 2

он

п

или

г о-сн2-сн;-сн2- сн2СН2 оО

он

(1)

(п 0,1-0,4 - степень олигомериза ции).

Карбонат калия предварительно про- каливают при 100-140 С в течение 1- 2 ч. Краун-эфир дибензо-18-краун-6 для гидрирования и двуокись углерода используют без дополнительной обработки.

В реактор (автоклав), снабженный рубашкой для обогрева теплоносителем змеевиком для охлаждения реакционной массы и перемешивающим устройством (с сальниковым уплотнением вала ме- шапки), загружают в требуемом соотношении диглицидиловое соединение формулы (II), карбонат калия и краун- эфир, реактор герметизируют, нагревают до заданной температуры и подают из баллона через редуктор двуокись углерода, создавая в реакторе требуемое давление, поддерживаемое в течение всего процесса постоянным.

(1

п

и 0,243-1,2 мас.% соответственно от ассы диглицидилового соединения.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

В качестве исходных диглицидиловых соединений для синтеза формулы (I) используют алифатические эпоксидные смолы ДЭГ-1 и УП-бЗОД, строение которых выражается формулой (II):

Н-СН2

0/

(Г)

п

сн;-сн2- сн2СН2 оО

он

(1)

Ход реакции контролируют по убьши концентрации эпоксидных групп, отбирая через фиксированные промежутки времени пробы реакционной смеси. Оп- ределяют концентрацию эпоксидных групп (эпоксидное число). Для-сравнит тельной,оценки эффективности извест- ного и данного спосюбЬй получения ОЭЦК процесс проводят в равных условиях (темрераТУра, давление, моляр- ная концентрация катализатора). Полу- чаемь е , продукты характеризуют вязкостью, показателем преломления, содержанием остаточных эпокси-групп, числом омьшения (табл.1). Дпя оценки качества ОЭЦК как модификаторов эпоксидных композиций оптического назначения готовят типовую композицию состава, мае.ч: ЭД-22-80, ОЭЦК 20, ди- этилентриамин 12,5 и определяют коэффициент светопропускания Сд полимерных пленок в вщхимой области А

А50 мкм до и после воздействия температуры 160 С в течение 10 ч (табл.2)

Строение получаемых ОЭЦК подтверждено данными химанализа и ИК-спект- роскопии. В ИК-спектрах отсутствует полоса поглощения 918 см , соответствующая валентным колебаниям эпоксидных групп, и имеет место интенсивный пик 1800 см - , характерный для гр уппы в циклическом карбонате,

Пример 1. В реактор загружают 313 г (1 моль) эпоксидной смолы ДЭГ-1 (На) с э.ч. 27,54%, добавляют 1,08 г (0,345%) KiCOj и 2,63 г (0,84%) дибензо-18-краун-6. После выдержки при С и давле-- нии 0,3 МПа в течение 2 ч получают 393 г олигоэфирциклокарбоната ф (1а),

ристика продукта:

10

30

Выход 98% от теоретического. Ха:ракте-20 наблюдается: также окрашивание и потем 5 -,1,12 Па-с, нение стекол, в то время как при

использовании ОЭЦК, полученного по известному способу (в присутствии тетраэтиламмония бромистого или КВг,

25 имеет значения 86-88% и 61-65% соответственно до и после термообработки, полимерные стекла после термообработки при приобретают бурую окраску. Улучшение оптических характеристик достигается при сохранении всех прочих достоинств эпоксидноцик- локарбонатного полимера: получаемые значения Jg, ёр.о 6р.и Ер практически не отличаются от базового вариан-

35 та, (примеры 1 и 2). Олигоэфирцикло- карбонаты, полученные по предлагаемо- му и известному способам обладают равноценными физико-химическими характеристиками (вязкость, показатель

40 преломления, число омыления, содержание остаточных эпоксигрупп).

Данный способ получения модификаторов формулы (I) характеризуется ускоренной реакцией каталитического

45 присоединения двуокиси углерода к диглицидиловым соединениям. В случае применения каталитической системы K-2COj+ краун-эфир практически отсутствует эффект торможения реакции (эк50 спериментальная и расчетная кривые совпадают), в то время, как с тетра- этиламмонием бромистым наблюдается заметное отставание экспериментальной кривой от расчетной.

55 В табл.1 приведены данные о длительности процесса до достижения сте-, пени конверсии 99,6%, свидетельствующие о том, что использование данного способа сокращает длительность проПр 1,4762, содержание остаточных

эпоксигрупп 0,1%, число омыления

553 мг КОН/Г (вычислено 560 мг КОН/г).

Совмещают 80 г эпоксидиановой смолы ЭД-22 (э.ч.-22,9%), 20 г полученного ОЭЦК и 12,5 г диэтилентриами- на. Композицию используют для из го- . товления стандартных образцов. Свойства полимера: Je 21,5 МПа, 6 р.о 49 МПа, 6р 85 МПа, р 3,6%, С ; 98%, после термообработки при ТбО С/Ю 41.;, 93%, пленка бесцветная, прозрачная.

Пример 2.В автоклав загружают 311 г (1 моль) эпоксидной смолы УП-650Д (Нб) с э.ч. 27,6%, добавляют 1,25 г (0,4%) и 3,04 г (0,97%) дибензо-18-краун-6. После выдержки при 12015 с и давлении COij 5 МПа в течение 2 ч получают 398 г олигоэфирциклокарбоната формулы (1б), Выход 99% от теоретического. Характеристика продукта: прозрачная неокрашенная жидкость, Па-с, D 1,4960, содержание остаточных эпоксигрупп 0,1%, число омыления 556 мг КОН/Г (вычислено 562 мг КОН/г) .

Совмещают 80 г эпоксршиановой смолы ЭД-22 (э.ч. 22,9%), 20 г полученного ОЭЦК и 12,5 диэтилентриамина. Свойства полимера: О5 22,3 МПа, 6р.о 47,0 МПа, 6р 86,2 МПа, Р , 3,4%, л 98%, после термообработ-, ки при 160°С/10 ч 1, 93%, пленка бесцветная, прозрачная.

В табл,1 приведены примеры получения модификаторов аналогично при- мерам 1 и 2, в табл.2 - данные физцческих свойств модификаторов и полимеров на их основе, в табл.3 - адгезионные и деформационно-прочностные свойства полимеров, полученных на . основе модификаторов по примерам 1-7 в сравнении с модификаторрм полученным известным способом (с использованием тетраэтиламмония бромистого

в качестве катализатора, пример 12)., Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что эпокси- полимерные пленки, модифицированные ОЭЦК характеризуются лучшими оптическими свойствами, в том числе после воздействия температуры 160 С в течение 10 ч: коэффициент светопропуска- ния д составляет 97-98%, а после термообработки 93-95%, визуально не

30

25

луми-- . йтцесса конденсации в 1,5-1,8 раза. Применение каталитической системы KtC03+ краун-эфир для синтеза моди- фиксаторов формулы) не использова- лось ранее. Применение каждого в отдельности компонента каталитической системы не дает положительного эффекта: в присутствии только дибензо-18- краун-6 взаимодействия эпоксисоеди- ;нения с СО не наблюдается вообще, :а в присутствии только К,,СОз реакция I протекает крайне медленно (пример 10). Краун-эфир берут в эквимольном (сте- хиометрическом) по отношению к количестве, поскольку увеличение его содержания вьше стехиометрического не приводит к ускорению реакции (примеры 3 и 8), а уменьшение замедляет процесс (примеры 3 и 9). Нижний предел концентраций каталитической iсистемы К СОз+краун-эфир обусловлен длительностью процесса (при меньших концентрациях) даже при (пример 11), а верхний - ограниченной

яоллиюш (Х) достигяутвя яа 420 чин.

растворимостью в реакционной смеси, в результате чего продукт получается мутньгм, в то же время увеличения скорости процесса не происходит, так как реакция имеет гомогенно-каталитический характер.

Формула изобретения

Способ получения модификаторов оптических эпоксидных композиций взаимодействием диглицидилового соединения с двуокисью углерода при 100- 140 С и давлении 0,1-8 МПа в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и улучшения оптических свойств оптической эпоксидной композиции, в качестве катализатора используют карбонат калия и дибензо- -18-краун-6, взятых в количестве 0,1-0,5 и 0,243-1,2 мас.% соответственно от массы диглицидилового соединения.

т в п М I

Расчетное число омыления для ОЭЦК (la) 520 мгКОН/г, для (16) 560 мгКОН/г..

Таблица 2

Таблица 3