1,2-БИС-(1-ГЛИЦИДИЛБЕНЗИМИДАЗОЛ-2-ИЛТИО)ЭТАН В КАЧЕСТВЕ СООТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И 1,2-БИС-(БЕНЗИМИДАЗОЛ-2-ИЛТИО)ЭТАН КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ПРОДУКТ В СИНТЕЗЕ 1,2-БИС-(1-ГЛИЦИДИЛБЕНЗИМИДАЗОЛ-2-ИЛТИО)ЭТАНА В КАЧЕСТВЕ СООТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Советский патент 1998 года по МПК C07D235/28 C08G59/46 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к диглицидильному производному 1,2-бис-(бензимидазол-2-илтио)этана формулы I

которое может найти применение в качестве соотвердителя эпоксидных смол для создания высокопрочных и теплостойких полимеров и клеевых составов, а также к 1,2-бис-(бензимидазол-2-илтио)этану формулы II

который является полупродуктом в его синтезе.

Известен 1-бромэтил-бис-(бензимидазол-2-илтио)этан формулы III

который является ближайшим аналогом заявляемых соединений по структуре. Получают его при взаимодействии бензимидазолтиона-2 с избытком дибромэтана в щелочной среде. Однако соединение не находит применения в технике.

Для увеличения физико-механических эпоксидных полимеров и клеевых составов применяют соотвердители и ускорители отверждения эпоксидных смол. Наибольшее применение в технике находит соотвердитель - 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол формулы IV (УП-606/2)

который обеспечивает как высокую скорость отверждения эпоксиангидридных композиций (время желатинизации композиции ЭД-20 - изо-МТГФА - УП-606/2 в соотношении 100: 76,4: 0,5 90 мин), так и высокие адгезионные показатели клеевых составов (прочность при равномерном отрыве σ_р.о. соединений сталь - сталь 47,2 МПа при 20^oC, 5,7 МПа при 150^oC, прочность при сдвиге σ_сдв. 26 МПа при 20^oC, 7,0 МПа при 150^oC (см. таблицу). Соединение выпускается в больших масштабах отечественной промышленностью.

Еще более высокие физико-механические показатели клеевых составов характерны для эпоксиангидридных композиций с добавками имидазолов V (0,5-1%)

где R, R₁, R₂=H, Alk, Ar.

Так, для композиции ЭД-20 - изо-МТГФА - имидазол (R=R₁=R₂=H) (100:76,4: 0,5) величины σ_р.о. при 20^oC составляют 49 МПа, при 150^oC 6 МПа, σ_сдв. при 20^oC 24 МПа, при 150^oC 7,5 МПа. Близкие адгезионные характеристики показывают и композиции с другими замещенными имидазола V.

Оба соотвердителя IV и V имеют следующие недостатки:
для многих технологических целей, в особенности для изготовления изделий, функционирующих в условиях повышенных механических нагрузок, уровень адгезионных характеристик клеевых составов с участием соотвердителей IV и V является недостаточным (показатели σ_р.о. и σ_сдв. , см. таблицу);
недостаточной является теплостойкость клеевых составов. Так, при 150^oC показатели σ_р.о. уменьшаются по сравнению с таковыми при 20^oC ≈ в 8 раз;
соотвердители IV и V неэффективно применять в количествах более 5%, так как, являясь неполимеризующимися добавками, они в указанных дозах отрицательно влияют на уровень физико-механических показателей полимеров (по-видимому, из-за множественных обрывов полимерных цепей).

Целью изобретения является создание нового соотвердителя эпоксидных смол, обеспечивающего повышенные адгезионные характеристики и теплостойкость клеевых составов.

Указанная цель достигается новым диглицидильным производным 1,2-бис-(бензимидазол-2-илтио)этана формулы I

которое получается с высоким выходом (87%) путем взаимодействия 1,2-бис-(бензимидазол-2-илтио)этана II с эпихлоргидрином в присутствии щелочей. Соединение II получают, в свою очередь, исходя из бензимидазолтиона-2 (VI) и дибромэтана в щелочной спиртовой среде.

Строение новых соединений I и II подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии, анализа содержания эпоксидных групп, индивидуальность - данными тонкослойной хроматографии.

В спектрах ПМР соединений I и II обнаруживаются сигналы CH₂ - этанового фрагмента ( δ 3,6 - 3,7 м.д.), ароматических протонов CH ( δ 7,1-7,6 м.д.). В спектре диэпоксида I наиболее характерны сигналы протонов глицидильной группы CH₂O ( δ 2,47 м, 2,70 м, м.д.) CH-O ( δ 3,17 м, м.д.) и CH₂-N ( δ 3,73-4,17 м.д.). В спектре соединения II наблюдаются сигналы протонов NH бензимидазольного цикла ( δ 12,6 м.д.).

В ИК-спектре диэпоксида I наиболее характерны полосы поглощения группы CH₂ эпоксидных колец (ν 3075 см^-1), C=C ароматических ядер (ν 1620 см^-1). В спектре интермедиата II обнаруживаются полосы поглощения групп NH ( ν 3135 см^-1).

Новое диглицидильное производное 1,2-бис-(бензимидазол-2-илтио)этана I предназначено для применения в составе эпоксиангидридных композиций в качестве соотвердителя (см.таблицу). Оно может вводиться в композицию в значительно больших количествах (5-12%), чем имидазолы V (оптимально 0,1-1% и не более 5%), и обеспечивает высокую скорость отверждения (время желатинизации при 80^oC до 180 мин против > 24 ч для композиции ЭД-20 - изо-МТГФА без добавок).

Как видно из приведенных в таблице данных, введение в композицию на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 и изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида 5-12% соединения I позволяет по сравнению с композицией V значительно увеличить прочность клеевых составов при равномерном отрыве (σ_р.о. с 49 до 54-79 МПа при 20^oC) при близкой прочности при сдвиге (22-23,5 МПа против 24 МПа для композиции имидазола).

Еще более значительно увеличение теплостойкости клеевых составов, что выражается в увеличении показателей σ_р.о. при 150^oC по сравнению с композицией имидазола в 1,7-3,6 раза, σ_сдв. в оптимальных примерах на 20-29%.

Причины увеличения адгезионной прочности и теплостойкости клеевых составов при использовании соотвердителя I детально не изучены. Можно предполагать, что это связано с наличием в молекуле соотвердителя как пиридиновых атомов азота, так и двух эпоксидных групп, участвующих в образовании полимерной сетки и катализе реакции отверждения.

В отличие от известного глицидильного производного имидазола соединение характеризуется высокой устойчивостью при хранении (срок хранения при 20^oC не менее 1 года), что весьма важно с технологической точки зрения.

Пример 1. 1,2-Бис-(1-глицидилбензимидазол-2-илтио)этан (I).

а) 1,2-Бис-(бензимидазол-2-илтио)этан (II). К раствору 53 г (0,53 моль) бензимидазолтиона-2 (VI) и 14 г (0,35 моль) едкого натра в 400 мл метанола при 50^oC прибавляют при перемешивании в течение 0,5 ч 34 г (0,185 моль) дибромэтана, продолжают перемешивание при 50^oC в течение 1 ч. Нагревают реакционную смесь при 70^oC в течение 0,5 ч, затем охлаждают и осадок отфильтровывают. Фильтрат упаривают в вакууме досуха. К остатку прибавляют гексан (200 мл), кипятят 2-3 мин и в горячем виде фильтруют. Полученные партии осадка II объединяют. Выход 57,1 г (60%),т.пл. 264-266^oC (из диметилформамида), R_f 0,52 (на силуфоле, элюент - смесь хлороформ-метанол 10:1).

Найдено,%: C 59,3; H 4,0; N 17,4; S 19,5. C₁₆H₁₄N₄S₂.

Вычислено, %: C 58,9; H 4,3; N 17,2; S 19,6.

Спектр ПМР (в ДМСО-d₆: ГМДС), δ, м.д.: 3,60 с (CH₂-CH₂), 7,10 м, 7,40 м (CH аром.); 12,6 с (NH).

ИК-спектр (в нуйоле), ν, см^-1: 3135 сл (N-H), 1515 сл, 1595 сл (C=C^ар).

б) 1,2-Бис-(1-глицидилбензимидазол-2-илтио)этан (I). К суспензии 30,1 г (0,092 моль) соединения II в 145 мл (1,8 моль) эпихлоргидрина и 15 мл метанола прибавляют 7,5 г (0,212 моль) едкого натра и перемешивают реакционную смесь при 20^oC в течение 3,5 ч. При этом азациклическое соединение переходит в раствор и образуется осадок хлорида натрия. Последний отфильтровывают и фильтрат упаривают в вакууме. Осадок смешивают со 100 мл эфира и оставляют на ночь при 0-10^oC. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат. Выход 35,1 л (87%), т.пл. 158-162^oC (из толуола), R_f 0,85 ( силуфол, хлороформ-метанол 10:1).

Найдено,%: C 60,0; H 5,3; N 13,1; S 14,6; СЭГ 19,2.

C₂₂H₂₂N₄O₂S₂.

Вычислено, %: C 60,3; H 5,0; N 12,8; S 14,6; СЭГ 19,6.

Спектр ПМР (в CDCl₃, TMS),δ, м.д.: 2,47 м, 2,70 м (CH₂-O), 3,17 м (CH-O), 3,73 с (CH₂-CH₂), 3,73-4,17 м (CH₂-N), 7,20 м, 7,57 м (CH аром.).

ИК-спектр (в нуйоле),ν, см^-1: 3075 сл (CHЭП2

Примеры 2-5. Смешивают 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20 с 76,8 мас. ч. изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, в котором предварительно растворяют 5-12 мас.ч. соединения I. Смесь наносят на склеиваемые стальные пластинки, соединяют их и отверждают по режиму: 80^oC (10 ч) + 120^oC (15 ч). Клеевые соединения испытывают на адгезионную прочность (см. таблицу).

Примеры 6-7. Композиции готовят по примерам 2-5, но в качестве соотвердителя применяют имидазол V (R=R₁=R₂=H) (аналог по назначению, пример 6) и трис-(диметиламинометил)фенол III (базовый объект, пример 7).

Применение 1,2-бис-(1-глицидилбензимидазол-2-илтио)этана в качестве соотвердителя в составе эпоксиандгидридных композицй обеспечивает следующие технико-экономические преимущества перед аналогом по назначению (имидазолом V, R=R₁=R₂=H):
увеличение прочности при равномерном отрыве (σ_р.о.) клеевых соединений сталь - сталь при 20^oC (см. таблицу);
увеличение теплостойкости клеевых составов, что выражается в росте величин σ_р.о. и σ_сдв. при 150^oC;
возможность широкого варьирования свойств полимеров и клеевых составов благодаря использованию значительных добавок соотвердителя (5-12%).

Таким образом, соединение I является эффективным соотвердителем эпоксидных смол, который может найти применение в машиностроении, авиационной, текстильной и других областях техники для приготовления высокопрочных и теплостойких эпоксидных полимеров и клеевых составов.

Использование: в качестве соотвердителя эпоксидных смол и как промежуточный продукт в синтезе соотвердителя эпоксидных смол. Сущность изобретения: 1,2-бис-(1-глицидилбензимидазол-2-илтио)этан, БФ C₂₂H₂₂N₄O₄S₂, выход 87%, т. пл. 158-162^oC; 1,2-бис-(бензимидазол-2-илтио)этан, БФ C₁₆H₁₄N₄S₂, выход 60%, т.пл 264-266^oC. Реагент 1: бензимидазолтион-2. Реагент 2: дибромэтан. Условия реакции: щелочная спиртовая среда. Реагент 3: 1,2-бис-(бензимидазол-2-илтио)этан. Реагент 4: эпихлоргидрин. Условия реакции: в присутствии щелочей. 7 пр. 1 табл.

1. 1,2-Бис-(1-глицидилбензимидазол-2-илтио)этан формулы

в качестве соотвердителя эпоксидных смол. 2. 1,2-Бис-(бензимидазол- 2-илтио)этан формулы

как промежуточный продукт в синтезе 1,2-бис-(1-глицидилбензимидазол-2-илтио)этана в качестве соотвердителя эпоксидных смол.