КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК C09J163/00 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к высокопрочным, тепло-, ударостойким эпоксидным клеевым композициям холодного отверждения.

Композиция предназначена для склеивания и герметизации конструкций различного назначения, для проведения ремонтных работ в полевых условиях, для восстановления дефектов эмалевых и прочных покрытий.

Известны композиции типа К-115 [1] содержащие эпоксидную модифицированную смолу и аминный отвердитель, К-153 [2] К-400, К-300-61 [3] на основе эпоксидных и кремнийорганических смол, полиамидных и аминных отвердителей, широко применяющиеся для склеивания металлических и стеклопластиковых конструкций, отличаются длительным временем полимеризации (более 48 ч), повышенной хрупкостью, невысокими адгезионной прочностью (τ_cgb сдв 10-12 МПа), теплостойкостью (τ_cgb сдв при 150^oС не превышает 5 МПа), клеи с сокращенным временем отверждения (К-153 АФ, ЭДАФ [4]) низкопрочные, неударо- и нетеплостойкие.

Клеевые композиции [5, 6] включающие продукт сополимеризации эпоксидианового либо эпоксирезорционового олигомера с карбоксилированным аминобутадиеном, спецдобавки и аминные отвердители, обладают прекрасной адгезией к различного рода материалам, ударо-, вибростойкие. Однако, величина адгезионной прочности клеевых соединений на их основе, определенная при повышенных (до 150^oС) температурах сравнительно мала (до 2-3 МПа).

Наиболее близкой по составу и комплексу свойств к изобретению является клеевая композиция [7] включающая продукт сополимеризации эпоксидианового олигомера с бутадиеновым каучуком в соотношении 80:20 мас.ч. аминный отвердитель, модификатор (модифицированный фенильными группами полиметилсилоксановый каучук) и специальную добавку (моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля и жирных кислот) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Продукт сополимеризации 100
Отвердитель 20-35
Модификатор 3-4
Специальная добавка 1,5-2,5
Клей отличается низким уровнем остаточных напряжений при пониженных (-60^oС) температурах, морозостойкостью, повышенной ударной и адгезионной прочностью, стойкостью к термоциклическим нагрузкам.

Недостатком известной композиции является понижения когезионная прочность (σ_p до 41,8 МПа, Е 0,32 МПа), теплостойкость (τ_cgb сдв при 150^oС 2,5 МПа) и длительный процесс отверждения (не менее 72 ч).

Технической задачей изобретения является повышение когезионной прочности, теплостойкости и ускорение процесса отверждения.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в клеевой композиции, включающей продукт сополимеризации эпоксидиановой смолы с карбоксилированным каучуком в соотношении 80:20, аминный отвердитель, модификатор и добавку, в качестве модификатора она содержит крезилглицидный эфир, а в качестве добавки глицидиловый эфир N-глицидил-N-(β-карбоксиэтил) анилина формулы:

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Продукт сополимеризации 100
Аминный отвердитель по стехиометрии
Крезилглицидный эфир 5-10
Глицидиловый эфир N-глицидил-N-(β-карбоксиэтил) анилина 5-10
Кроме того, клеевая композиция может содержать минеральный наполнитель в количестве 30-150 мас.ч.

В качестве продукта сополимеризации применяется продукт взаимодействия эпоксидной смолы ЭД-20 с каучуками марок СКД-КТР"А" либо СКН-30 КТР (ТУ 6-05-241-411-86, 6-05-10-7-87) аминного отвердителя амины типа ПЭПА (ТУ 6-02-1099-83), аминофенолов АФ-2 (ТУ 6-05-1663-74), УП-583 (ТК 6-05-241-331-82), УП-0633М (ТУ 6-05-1863-78), крезилглицидного эфира - разбавитель УП-616 (ТУ 6-05-241-152-77). Глицидиловый эфир N-глицидил-N-(b-карбоксиэтил) анилина синтезирован впервые по известному способу. Методика его получения описана в примерах 1-3.

Приготовление композиций.

Схема синтеза глицидилового эфира N-глицидил-N-(b-карбоксиэтил) анилина изображается следующим образом:

Пример 1
Глицидиловый эфир N-глицидил-N-(β-карбоксиэтил) анилина. N-(b-карбоксиэтил)-анилин получают по реакции Михаэля: к 186 г (2 моль) анилина при температуре 40-50^oС (перемешивание) дозируют в течение 1-2 ч 144 г (2 моль) акриловой кислоты, содержащей 0,1 г гидрохинона. После прибавления кислоты реакционную смесь выдерживают при перемешивании в следующих условиях: 65-70^oС (1 ч 75-80^oС) (1 ч 85-90^oС) 5 ч. Полученный N-(b-карбоксиэтил)-анилин представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета со следующими аналитическими данными, кислотное число 336,5 мгKOH/г:
Содержание титруемого азота 8,44%
Содержание первичных аминогрупп Практически отсутствуют
Содержание вторичных аминогрупп 8,98%
Содержание азота 8,42%
Вычислено для C₉H₁₁NO₂ кислотное число 339,4 мгKOH/г:
Содержание титруемого азота 8,48%
Содержание вторичных аминогрупп 9,09%
Содержание азота 8,48%
Затем смесь 82,5 г (0,5 моль) полученного N-(b-карбоксиэтил)-анилина, 925 г (10 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ) и катализатора (смесь 5 г KCl и 15 мл H₂O) выдерживают при перемешивании при 60-65^oС 2 ч и 80-85^oС 2-2,5 ч (до отсутствия кислотного числа). Образовавшиеся хлоридиновые производные дегидрохлорируют 52,0 г (1,3 моль) NaOH (используется 40-50%-ный водный раствор) при 50-65^oС при кипении реакционной массы в вакууме (давление поддерживается в пределах 15-20 кПа). Время дозирования раствора щелочи 2-2,5 ч. После прибавления раствора NaOH дают выдержку 20-30 мин в условиях, аналогичных условиям дегидрохлорирования. Затем отфильтровывают соль, раствор смолы в ЭХГ промывают несколько раз водой, растворитель отгоняют, а продукт вакуумируют при 110-115^oС и давлении 2-5 мм рт.ст. в течение 1-1,5 ч. Полученный диэпоксид представляет собой низковязкую жидкость коричневого цвета со следующими аналитическими данными:
Эпоксидное число 29,2%
Содержание хлора омыляемого 9,97%
Содержание азота 4,98%
Выход 90 г (65%)
Вычислено для C₁₅H₁₉NO₄ эпоксидное число 31,05% N 5,05.

Пример 2
Смесь 82,5 г (0,5 моль) N-(b-карбоксиэтил)-анилина, полученного по примеру 1, 925 г (10 моль) ЭХГ и 0,5 хлористого тетраметиламмония выдерживают при перемешивании в следующих условиях (^oС/ч): 55-55/1-60-65/1-70-75/1-80-85/2-4/ до отсутствия кислотных производных и выделения целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают диэпоксид со следующими аналитическими данными:
Содержание хлора омыляемого 0,81%
Эпоксидное число 30,0%
N 4,95%
Выход 97 г (70%)
Пример 3
Из 82,5 г (0,5 моль) N-(b-карбоксиэтил)-анилина, полученного по примеру 1, 693,75 г (7,5 моль) ЭХГ и 0,5 г (CH₃)₄N⁺Cl^- в условиях примера 2 получают диэпоксид со следующими аналитическими данными:
Эпоксидное число 29,0%
Содержание хлора омыляемого 1,02%
N 5,00
Выход 86 г (62%)
Строение глицидилового эфира N-глицидил-N-(b-карбоксиэтил)-анилина подтверждается анализом его ИК-спектров, в ИК-спектрах присутствуют сильнее полосы валентных колебаний С-N при 1330-1340 см^-1 (характерна для третичных ароматических аминов), сильные полосы валентных колебаний С=О при 1740-1745 см^-1 C= O при 1180-1195 см^-1 подтверждают наличие в молекуле сложноэфирной группы, эпоксидное кольцо глицидилового остатка характеризуется полосами при 860 и 910 см^-1.

Композицию по примерам готовят механическим смешением компонентов в строгом соответствии с рецептурой (табл.1) непосредственно перед применением. Свойства композиций по изобретению и известного приведены в табл. 2 и 3.

Из табл. 2 видно, что композиция по изобретению превосходит известную по величине когезионной прочности (s_p Е) в 1,7-2,0 раза, по скорости набора прочности в 3-6 раз, по теплостойкости (τ_cgb сдв, τ_po при 150^oС) в 2,5-3,0 раза.

Кроме того, композиция не уступает известной по ударной прочности, стойкости к термоциклированию, уровню остаточных напряжений.

Композиция в зависимости от области применения может содержать минеральные наполнители (мел, аэросил, кварцевый песок, двуокись титана и др.) в количестве от 30 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. продукта сополимеризации.

Технический результат изобретения заключается в увеличении когезионной прочности и теплостойкости при сохранении морозостойкости, низких остаточных напряжений, ударной и адгезионной прочности.

Использование: для склеивания и герметизации конструкций различного назначения, для проведения ремонтных работ в полевых условиях, для восстановления дефектов эмалевых и прочих покрытий. Сущность изобретения: клеевая композиция содержит продукт сополимеризации эпоксидиановой смолы с карбоксилированным каучуком в соотношении 80:20 - 100 ч., аминный отвердитель - по стехиометрии, крезилглицидный эфир 5-10 ч., глицидиловый эфир N-глицидил-N-(β-карбоксиэтил) анилина общей формулы CH₂(O)CHCH₂(O) C₂H₄-N(C₆H₅)-CH₂-CH(O)CH₂ 5-10 ч. Характеристики клея: прочность на растяжение 66 МПа, модуль упругости 0,72, прочность при сдвиге при 150^oС 7,5 МПа, прочность при равномерном отрыве при 20^oC 32 МПа, 150^oС 7,9 МПа, ударный сдвиг 36 см, удлинение при разрыве 4,8%, величина остаточных напряжений при - 60^oС 3,3 МПа, прочность при сдвиге после воздействия термоциклов (-60 - 120^oС, 310 циклов, 0,5 г) 28 МПа. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Клеевая композиция, включающая продукт сополимеризации эпоксидиановой смолы с карбоксилированным каучуком в соотношении 80 20, аминный отвердитель, модификатор и добавку, отличающаяся тем, что в качестве модификатора она содержит крезилглицидный эфир, а в качестве добавки глицидиловый эфир N глицидил-N-(β -карбоксиэтил)анилина формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Продукт сополимеризации 100
Аминный отвердитель По стехиометрии
Крезилглицидный эфир 5 10
Глицидиловый эфир N-глицидил-N-(β -карбоксиэтил)анилина 5 10
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит минеральный наполнитель в количестве 30 150 мас.ч.