СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1994 года по МПК C08F212/08 C08F2/22 C08F212/08 C08F222/40 

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности, к получению сополимеров стирола (Ст) с N-фенилмалеимидом (NФМИ), пригодных для использования в качестве вибропоглощающих материалов. При решении ряда технических задач, связанных с эксплуатацией виброактивных узлов в температурном режиме, близком к изотермическому (штатное колебание температур при этом относительно невелико 5-10^oC), необходимо использование вибропоглощающего материала, обладающего высоким значением тангенса угла механических потерь (tg δ) в определенном узком температурном диапазоне 213-237^oC. Применение таких вибропоглощающих материалов позволяет резко повысить надежность работы целого ряда ответвленных изделий.

Известен вибропоглощающий материал на основе сополимера алкилакрилатов (например, этил-, метил-, пропилакрилаты, метил-, этил-, пропил-, бутилметакрилаты) со сшивающим агентом (аллилметакрилат), обладающий высоким значением tg δ (>0,5) в широком диапазоне температур (-15-153)^oC. Данный сополимер получают четырехстадийной полимеризацией мономеров в присутствии радикального инициатора и эмульгатора в сложном температурном режиме. Однако получаемые сополимеры обладают недостаточно высокими показателями tg δ не превышающими 0,95-1,05 в диапазоне температур 15-92^oC.

Известен способ получения вибропоглощающего материала двухстадийной водноэмульсионной радикальной сополимеризацией н-фторалкилакрилата (на первой стадии) и н-фторалкилметакрилата (на второй стадии) в присутствии бифункционального мономера. В качестве н-фторакрилата используются соединения: СH₂= CH-COOCH₂(CF₂)_nХ (n = 2-6, Х-Н или F), в качестве н-фторметакрилата - соединение СН₂ = C(CH₃)-COOCH₂(CF₂)_nХ (n = 2-8, Х-Н или F). Конверсия на первой стадии - 70-100%, массовое соотношение эфира акриловой и метакриловой кислот - (60-80):(20-40). Получаемые таким способом вибропоглощающие материалы обладают стабильным тангенсом угла механических потерь в широком температурном интервале. Однако, все же величины tg δ, как и диапазон рабочих температур недостаточно высоки (не превышают, например, 1,1 при температурах 12-90^oC). Повышение температуры демпфирования требует, естественно, использования более теплостойких материалов.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности является способ получения сополимера стирола с 0,1-20 мас.% NФМИ. Сополимер получают путем водно-эмульсионной сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии неионогенного ПАВ, Na₂HPO₄ в качестве регулятора рН и K₂S₂O₈ в качестве инициатора. NФМИ дозируется в реакционную смесь по ходу процесса в виде водной суспензии, стабилизированной ПАВ, в присутствии Na₂HPO₄. Первая половина всей загрузки суспензии NФМИ подается в реактор за 2 ч, причем температура реакционной массы поддерживается равной 70^oC. Вторая половина всей загрузки суспензии NФМИ также дозируется с постоянной скоростью в течение 2 ч, но температура реакционной массы составляет при этом 90^oC. Время деполимеризации (с момента окончания загрузки сомономеров) составляет 1 ч. Конверсия по Ст достигает 98%. Однако полученный таким образом сополимер Ст-NФМИ, содержащий 7,0 мас.% NФМИ, обладает Т_cт = 104^oC и низкими виброакустическими свойствами в интервале температур 213-237^oC: η* не превышает 0,43, а η'** - 0,09 (см. контрольный пример 15).

*η = tg δ - коэффициент механических потерь полимерной пленки.

** η' - коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала.

Целью изобретения является повышение виброакустических характеристик в диапазоне температур 213-237^oC. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров путем водно-эмульсионной сополимеризации Ст с NФМИ сополимеризацию проводят при массовом соотношении сомономеров Ст:NФМИ, равном (56,7-62,8):(37,2-43,3) в присутствии 0,5-3,1 мас.% тиоспирта общей формулы RSH, где R - алкильный радикал C_nH_2n+1 при n = 4-12.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В термостатируемый реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи инертного газа, загружали при перемешивании 800 г дистиллированной воды и 3,6 г алкилсульфоната натрия (С₁₂-C₁₈). После растворения ПАВ в реактор в токе инертного газа (азота) загружали 181 г Ст (вся навеска), 27,8 г NФМИ (1/5 всей навески), 4,8 г тиоспирта т.-С₁₂H₂₅SH вся навеска) и вели сополимеризацию при температуре 65^oC. По ходу процесса через каждые 15 мин засыпали новые порции NФМИ по 27,8 г каждая (1/5 всей навески), так что его суммарная загрузка составляла 139 г, количество порций - 5, суммарное время загрузки - 1 ч. После окончания введения NФМИ в течение 1 ч вели дополимеризацию мономеров при температуре 65^oC. Конверсия (по данным гравиметрического анализа) составила 99,2% . Образовавшийся сополимер Ст c NФМИ выделяли из латекса коагуляцией хлористым кальцием, промывали дистиллированной водой и сушили в термостате до постоянной массы. Состав сополимера определяли из данных элементного анализа. Характеристическую вязкость определяли в вискозиметре Уббелоде при температуре 20^oC, используя в качестве растворителя диметилформамид. Виброакустические характеристики (коэффициенты потерь η и η') определяли методом вынужденных резонансных колебаний. В качестве металла в трехслойных металлополимерных материалах использовали сплав АМг (листы толщиной 1,8-2,0 мм). Экспериментальные данные об условиях синтеза, молекулярной структуре и виброакустических свойствах сополимеров, образовавшихся по примеру 1 и следующим примерам, представлены в таблице.

П р и м е р 2. Сополимер Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров 62,8:37,2. Суммарная навеска NФМИ составляла 119,0 г, а вводился он пятью равными порциями по 23,8 г каждая.

П р и м е р ы 3-5. Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров 60:40, добавляя NФМИ равными порциями по 25,6 г каждая и варьируя длину и структуру алкильного заместителя в тиоспирте в заявляемых пределах.

П р и м е р ы 6 и 7. Сополимеры Cт-NФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров 60: 40, добавляя NФМИ равными порциями по 25,6 г каждая и варьируя количество тиоспирта в заявляемых пределах.

П р и м е р ы 8-10. Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя массовое соотношение сомономеров 60:40 и варьируя характер и скорость загрузки NФМИ.

П р и м е р ы 11 и 12 (контрольные). Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя запредельные значения массовых соотношений сомономеров.

П р и м е р ы 13 и 14 (контрольные). Сополимеры Ст-NФМИ получали по примеру 1, но используя запредельные значения концентраций тиоспирта.

П р и м е р 15 (контрольный по аналогу-прототипу). Сополимер Ст-NФМИ получали строго в соответствии с методикой прототипа при соотношении сомономеров Cт:NФМИ = 93:7.

Как видно из таблицы, полученные сополимеры Ст-NФМИ обладают в 3-4 раза большей демпфирующей способностью при температуре 213-237^oC, чем лучший из известных сополимеров. Его термостабильность, по данным ДСК и дериватографического анализов, достаточна для решения поставленных технических задач.

Использование: получение вибропоглощающих материалов. Сущность изобретения: водно-эмульсионная сополимеризация 56,7 - 62,8 мас.% стирола и 37,2 - 43,3 мас. % N - фенилмалеимида в присутствии поверхностно-активного вещества и 0,5 - 3,1 мас.% от суммы мономеров тиоспирта общей формулы RSH, где R - C₄-C₁₂ - алкил. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ путем водно-эмульсионной сополимеризации стирола с N-фенилмалеимидом в присутствии поверхностно-активного вещества, отличающийся тем, что, с целью повышения виброакустических характеристик сополимеров в диапазоне температур 213 - 237^oС, сополимеризацию проводят при массовом соотношении стирол: N-фенилмалеимид, равном 56,7 - 62,8 : 37,2 - 43,3, в присутствии 0,5 - 3,1% от массы мономеров тиоспирта общей формулы RSH, где R - С₄ - С₁₂-алкил.