1-ГЛИЦИДИЛ-2-МЕТАЛЛИЛТИО-4,5-ДИФЕНИЛМИДАЗОЛ В КАЧЕСТВЕ СООТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Советский патент 1998 года по МПК C07D405/04 C08G59/46 C07D405/04 C07D233/84 C07D303/02 

Описание патента на изобретение SU1743169A1

Изобретение относится к органической химии, а именно к 1-глицидильному производному 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола формулы 1

которое может найти применение в качестве соотвердителя эпоксидных смол для создания высокопрочных и теплостойких полимеров и клеевых составов.

Известен 1-глицидилимидазол формулы 2, который наиболее близок предлагаемому соединению по структуре [1]. Получают его действием эпихлоргидрина на имидазол в диоксане в присутствии щелочей (выход 12,5%).


Соединение 2 неустойчиво при хранении (срок хранения 4-6 ч при 0-10oC), выделение его осложнено применением колоночной хроматографии. Все это делает использование 1-глицидилимидазола в технике невозможным.

Для улучшения физико-механических показателей эпоксидных полимеров и клеевых составов применяют соотвердители и ускорители отверждения эпоксидных смол. Наибольшее применение в технике находит соотвердитель 2,4,6 -трис-(диметиламинометил) фенол формулы 3 (УП-606/2) [2]

который обеспечивает как высокую скорость отверждения эпоксиангидридных композиций (время желатинизации композиции ЭД-20 - изо-МТГФА - УП-606/2 в соотношении 100: 76,4: 0,5 90 мин), так и высокие адгезионные показатели клеевых составов (прочность при равномерном отрыве соединений σp.o. сталь-сталь 47,2 МПа при 20oC, 5,7 МПа при 150oC, прочность при сдвиге τсдв. 26,0 МПа при 20oC; 7,0 МПа при 150oC (см. таблицу). Соединение 3 выпускается отечественной промышленностью (принят в качестве базового объекта).

Еще более высокие физико-механические показатели клеевых составов характерны для эпоксиангидридных композиций с добавками известных соотвердителей - имидазолов (4; (0,5-1%)

где
R,R1, R2 = H, Alk, Ar.

Так для композиции ЭД-20 - изо-МТГФА - имидазол (R=R1 =R2 H, 100:76,4: 0,5) величины σр.о. при 20oC составляют 49 МПа, при 150oC 6 МПа, τсдв. при 20oC 24 МПа, при 150oC 7,5 МПа (см.таблицу). Близкие адгезионные характеристики показывают и композиции с другими замещенными имидазола (4).

Оба соотвердителя (3) и (4) имеют следующие недостатки.

Для многих технологических целей уровень адгезионных характеристик клеевых составов с участием соотвердителей (3) и (4) является недостаточным (показатели σр.о. и τсдв., см. таблицу), в особенности для изготовления изделий, функционирующих в условиях повышенных нагрузок.

Недостаточной является теплостойкость клеевых составов. Так, при 150oC показатели σр.о. уменьшаются ≈ в 8 раз по сравнению с таковыми при 20oC.

Соотвердители (3) и (4) неэффективно применять в количествах более 5%, так как, являясь неполимеризующимися добавками, они в указанных дозах отрицательно влияют на уровень физико-механических показателей полимеров (по-видимому, из-за множественных обрывов полимерных цепей).

Целью изобретения является создание нового соотвердителя эпоксидных смол, обеспечивающего повышенные адгезионные характеристики и теплостойкость клеевых составов.

Указанная цель достигается новым 1-глицидильным производным 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола формулы 1

которое получают с высоким выходом (72%) путем взаимодействия 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола (5) с эпихлоргидрином в присутствии щелочей. Соединение (5) в свою очередь получается из товарного 4,5-дифенилимидазолтиона-2(6) и металлилхлорида в щелочной среде

Строение нового соединения подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров, анализа содержания эпоксидных групп, индивидуальность - данными тонкослойной хроматографии.

В спектре ПРМ-соединения 1 обнаруживаются сигналы протонов глицидильной группы в области δ 2,08-2,62, 2,90 и 3,90 м.д., ароматических протонов при 7,17-7,40 м.д., металлильной группы при 1,87, 3,90 и 4,87 м.д.

В ИК-спектрах наиболее характерны полосы поглощения CH2 эпоксидного кольца (ν 3060 см-1), C= C ароматических ядер (1505 см-1) и металлильной группы (1640, 1680 см-1).

Новое глицидильное производное 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола предназначено для применения в составе эпоксиангидридных композиций в качестве соотвердителя, который вводится в количествах 5-12% от массы смолы и обеспечивает высокую скорость отверждения композиции (время желатинизации при 80oC до 105 мин против > 24 ч для композиции ЭД-20 -изо-МТГФА без добавок).

Из данных таблицы также следует, что клеевые композиции с предлагаемым соединением 1 в качестве соотвердителя обеспечивают более высокую прочность при равномерном отрыве (σр.о. до 61 МПа), чем композиции с имидазолом (σр.о. 49 МПа) при близких значениях прочности при сдвиге (τсдв. 23-24 МПа против 24 МПа для композиции аналога).

Еще более значительно возрастает теплостойкость клеевых составов: величина σр.о. при 150oC для композиции предлагаемого соединения больше, чем аналогичная величина для композиции имидазола в 2-3 раза (12,8-19,6 МПа против 6 МПа для аналога).

Причины увеличения прочности при равномерном отрыве для клеевых композиций предлагаемого соединения детально не изучались. Можно предполагать, однако, что они связаны с наличием в структуре 1 одновременно пиридиновых атомов азота, эпоксидных групп и олефиновой двойной связи, участвующих в образовании полимерной сетки и катализе реакции отверждения.

Соединение 1 характеризуется высокой устойчивостью при хранении (срок хранения не менее года), что весьма важно с технологической точки зрения. Сопоставительный анализ с аналогами показывает, что в предлагаемом техническом решении предложено новое соединение 1, что соответствует критериям "новизна" и "существенность отличий".

Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения.

Пример 1. 1-Глицидил-2-металлилтио - 4,5 -дифенилимидазол (1).

а) 2-Металлилтио-4,5-дифенилимидазол (5). К суспензии 48 г (0,19 моль) 4,5-дифенилимидазолтиона-2 (6) в 160 мл диметилформамида прибавляют раствор 9,6 г (0,24 моль) едкого натра в 160 мл метанола. К полученной дисперсии при перемешивании прибавляют 21,3 мл (0,24 моль) металлихлорида в течение 40 мин. Продолжают перемешивание при 20oC в течение 1,5 ч и упаривают метанол. Выпадает обильный осадок 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола. Реакционную смесь разбавляют в 2 раза водой и осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом, эфиром и сушат. Выход 50,6 г (87%), т.пл. 172-175 oC (из диметилформамида или n-ксилола), Rf 0,82 (на силуфоле, элюент - смесь хлороформ-метанол 10:1).

Найдено, %: C 74,8; H 6,0; N 9,0; S 10,8. C19H18N2S.

Вычислено,% : C 74,5; H 5,9; N 9,2; S 10,5.

б) 1-Глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазол (1). К суспензии 43 г (0,141 моль) 2-металлитио-4,5-дифенилимидазола в 270 мл (2,95 моль) эпихлоргидрина и 29 мл метанола прибавляют 7,08 г (0,177 моль) гранулированного едкого натра и перемешивают смесь в течение 3,5 ч, в ходе чего происходит растворение азациклического соединения и выпадение осадка хлорида натрия. Последний отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме досуха. К остаточной маслянистой жидкости прибавляют 50 мл эфирно-гексановой смеси (1:3) и оставляют при 0-10oC в течение ночи. Выпавший осадок 1-глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола (1) отфильтровывают, промывают гексаном и сушат. Выход кристаллического соединения 1 36,8 г (72%), т.пл. 68-70oC (из смеси эфир-гексан 1:3), Rf 0,89.

Найдено, %: C 73,4; H 6,0; N 7,6; S 9,0; СЭГ 11,5.

C22H22N2OS.

Вычислено, % : C 72,9; H 6,1; N 7,7; S 8,8; СЭГ 11,9.

Спектр ПМР (в CDCl3, TMS) δ, м.д.: 1,87 с (CH3), 2,08 д, 2,23 д, 2,53 д. 2,62 д (CH2-O), 2,90 м (CH-O), 3,90 м (CH2-N, CH2 -S), 4,87 м (CH2 =C), 7,17 м, 7,40 м (CHаром).

ИК-спектр (в нуйоле, см-1): 3060(CH (CHзп2

) ). 1680 ср (C=C) 1505 cp(C= Cap)
Примеры 2-5. Смешивают 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20 с 76,8 мас. ч. изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, в котором предварительно растворяют 5-12 мас.ч. соединения 1. Смесь наносят на склеиваемые стальные пластинки, соединяют их и отверждают по режиму: 80oC/10ч+120oC/15 ч. Клеевые соединения испытывают на адгезионную прочность (см. таблицу).

Примеры 6 и 7. Композиции готовят аналогично примерам 2-5, но в качестве соотвердителя применяют имидазол (5) (R=R1 =R2=H, аналог по назначению, пример 6) и трис-(диметиламинометил)фенол(3) (базовый объект, пример 7).

Применение 1-глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола (1) в качестве соотвердителя в составе эпоксиангидридных композиций обеспечивает следующие технико-экономические преимущества перед аналогом по назначению (имидазолом 4, R=R1=R2=H).

Увеличение прочности при равномерном отрыве (σр.о.) клеевых соединений сталь-сталь при 20oC приведено в таблице.

Увеличение теплостойкости клеевых составов выражается в росте величины σр.о. при 150oC.

Возможность широкого варьирования свойств полимеров и клеевых составов благодаря использованию значительных добавок соотвердителя (5-12%).

Новый соотвердитель значительно лучше, чем имидазол, совмещается с компонентами композиций. Он также хорошо растворим в большинстве органических растворителей, включая даже эфир и предельные углеводороды. Последнее позволяет эффективно использовать соединение для изготовления препаратов.

Таким образом, предлагаемое соединение 1 является эффективным соотвердителем эпоксидных смол, который может найти применение в машиностроении, авиационной, текстильной и другихобластях техники для приготовления высокопрочных и теплостойких эпоксидных полимеров и клеевых составов.

Похожие патенты SU1743169A1

название год авторы номер документа
1-ГЛИЦИДИЛИМИДАЗОЛЫ В КАЧЕСТВЕ СООТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ 1990
  • Коротких Н.И.
  • Козлов А.В.
  • Швайка О.П.
  • Кочергин Ю.С.
  • Кулик Т.А.
SU1743158A1
1,2-БИС-(1-ГЛИЦИДИЛБЕНЗИМИДАЗОЛ-2-ИЛТИО)ЭТАН В КАЧЕСТВЕ СООТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И 1,2-БИС-(БЕНЗИМИДАЗОЛ-2-ИЛТИО)ЭТАН КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ПРОДУКТ В СИНТЕЗЕ 1,2-БИС-(1-ГЛИЦИДИЛБЕНЗИМИДАЗОЛ-2-ИЛТИО)ЭТАНА В КАЧЕСТВЕ СООТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ 1990
  • Коротких Н.И.
  • Козлов А.В.
  • Швайка О.П.
  • Кочергин Ю.С.
  • Кулик Т.А.
SU1743160A1
1,3-БИС-(2,3-ЭПИТИОПРОПИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛОН-2 В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ 1990
  • Коротких Н.И.
  • Асланов А.Ф.
  • Швайка О.П.
  • Попов С.А.
  • Кочергин Ю.С.
  • Кулик Т.А.
SU1743159A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИИРАНОЭПОКСИАЗАЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ 1989
  • Асланов А.Ф.
  • Коротких Н.И.
  • Швайка О.П.
SU1626622A1
КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1992
  • Кулик Татьяна Алексеевна[Ua]
  • Кочергин Юрий Сергеевич[Ua]
  • Карат Леонид Дмитриевич[Ua]
  • Стрельцов Валерий Иванович[Ua]
  • Гуртовник Александр Петрович[Ua]
  • Рапопорт Семен Ильич[Ua]
RU2068438C1
Клеевая композиция 1991
  • Кулик Татьяна Алексеевна
  • Кочергин Юрий Сергеевич
  • Якуб Тамара Николаевна
  • Батог Анатолий Егорович
  • Барановский Леонид Александрович
SU1792956A1
ЭПОКСИДНАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ 2007
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Кондрашов Эдуард Константинович
  • Петрова Алефтина Петровна
  • Лукина Наталия Филипповна
  • Авдонина Ирина Алексеевна
  • Кузеря Мария Владимировна
RU2368636C2
ЭПОКСИДНЫЙ КОМПАУНД, НАПОЛНЕННЫЙ БИОГЕННЫМ КРЕМНЕЗЕМОМ 2018
  • Щербакова Татьяна Петровна
  • Васенева Ирина Николаевна
  • Рябков Юрий Иванович
RU2705956C1
ТЕПЛОСТОЙКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1991
  • Петрова А.П.
  • Лукина Н.Ф.
  • Котова Е.В.
  • Неделя Н.А.
RU2021314C1
ТЕРМОСТОЙКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1992
  • Войтенко Л.И.
  • Гольдштейн Ж.И.
  • Бондаревский Г.С.
  • Курьякова Н.И.
  • Карелина Э.Г.
RU2061727C1

Иллюстрации к изобретению SU 1 743 169 A1

Реферат патента 1998 года 1-ГЛИЦИДИЛ-2-МЕТАЛЛИЛТИО-4,5-ДИФЕНИЛМИДАЗОЛ В КАЧЕСТВЕ СООТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Использование: в качестве соотвердителя эпоксидных смол. Сущность изобретения: продукт 1 -глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазол в качестве соотвердителя эпоксидных смол. БФ C19H18N2S, выход 72%, т.пл. 68-70% Реагент 1: 2-мталлилтио-4,5-дифенилимидазол. Реагент 2: эпихлоргидрин. Условия реакции: в среде метанола в присутствии щелочи. 1 табл.

Формула изобретения SU 1 743 169 A1

1-Глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазол формулы

в качестве соотвердителя эпоксидных 10 смол.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года SU1743169A1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Способ получения -глицидилимидазола 1973
  • Суворов Николай Николаевич
  • Штейнпресс Анатолий Борисович
  • Смушкевич Юрий Исаевич
  • Зуев Владимир Васильевич
SU461926A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Приспособление для склейки фанер в стыках 1924
  • Г. Будденберг
SU1973A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Справочник по пластическим массам./Под ред
В.М
Латаева
- М.: Химия, 1975 г
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Дж.Любина
- М.: Машиностроение, 1988, с
Домовый номерной фонарь, служащий одновременно для указания названия улицы и номера дома и для освещения прилежащего участка улицы 1917
  • Шикульский П.Л.
SU93A1

SU 1 743 169 A1

Авторы

Коротких Н.И.

Козлов А.В.

Швайка О.П.

Кочергин Ю.С.

Кулик Т.А.

Даты

1998-02-20Публикация

1990-09-04Подача