Способ изготовления композиционного материала Советский патент 1993 года по МПК C04B35/65 C04B35/56 C04B35/58 

Изобретение относится к способу модификации композиционного материала, содержащего одно или несколько борсо- держащих соединений (например, борид. или борид и карбид), который изготавливается путем реактивного просачивания расплавленного металла в слой или массу, содержащую карбид бора.

Использование керамических материалов в сочетании с металлами, как, например, керметов или металлических составных матриц, позволяет получить сочетание лучших свойств керамических материалов (например, твердость и/или прочность) и лучших свойств металлов (например, пластичность), Масса, содержащая карбид бора, примыкает или находится в контакте с расплав- ленным металлом или металлическим сплавом, который расплавляется, в основном в инертной среде с определенным температурным режимом. Расплавленный металл просачивается в массу карбида бора и реагирует с карбидом бора, образуя по меньшей мере один продукт реакции. Карбид бора, по меньшей мере, частично восстанавливается расплавленным основным металлом, образуя при этом борсодержа

ю

Ј О XI

ел

о

щее соединение основного металла (например, борид основного металла и/или соединение бора) при определенном температурном режиме процесса. Обычно образуется также карбид основного металла, а в некоторых случаях и борокарбид основного металла. По крайней мере, часть продукта реакции поддерживается в контакте с металлом, и расплавленный металл втягивается или переносится к непрореагировавшему карбиду бора путем всасывания или капиллярного действия. Этот перенесенный металл образует присадочный основ- ной металл, борид, карбид и/или борокарбид, и образование керамического материала продолжается до тех пор, пока температура реакции не будет равной температуре внешней среды. Полученная в результате структура содержит одно или несколько соединений борида основного металла, борометаллические соединения основного металла, карбид основного металла, металл или поры, или их комбинации. Кроме того, эти несколько фаз могут быть сйязанными или не связанными в одной или нескольких областях на протяжении всего, обьемэ материала. Конечная объемная до-левая концентрация борсодержащих соединений (т.е. соединения бора и борида), углеродсодержащих соединений и металлических фаз, а также степень взаимосвязей могут быть регулированы путем варьирования одного или нескольких условий, таких как исходная плотность массы карбида бора, относительные количества карбида бора и основного металла, сплавов основного металла, разбавление карбида бора наполнителем, температура и время.

Среда или атмосфера, которая использовалась, инертна или химически неактивна в условиях реакции. В частности, было отмечено, что подходящий средой могут слу- . жить, например, газ аргон или вакуум. Если в качестве основного металла используется цирконий, то полученный композит содержит диборид циркония, карбид циркония и остаточный цирконий. Если в качестве основного металла в процессе участвует алюминий, то в результате образуется борокарбид алюминия, такой как А1зВ4вС2, AIB12C2 и/или Al B24C4 с основным металлом алюминием и с другими непрореагировавшими неоксидированными компонентами остатков основного металла. В качестве других основных металлов при этих условиях реакции можно использовать кремний, титан, гафний, лантан, железо, кальций, ванадий, ниобий, магний и бериллий.

Изобретение предлагает метод модификации общего количества основного ме0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

талла, содержащегося в композиционном материале. В частности, количество основного металла можно изменять или регулировать путем помещения композиционного материала в карбюризующую среду (например, газовую карбюризующую среду или твердый углеродный материал), которая, изменяя состав остаточного основного металла, изменяет тем самым свойства этого остаточного металла. Более того, таким образом можно также модифицировать свойства полученного композиционного материала. Такие основные металлы, как цирконий, гафний и титан являются вполне подходящими для обработки их методом карбюризации в соответствии с изобретением.

В общих чертах после формирования ZrBa-ZrC-Zr-KOMnosHTa (ZBC-композита) он помещается в графитовый или углеродный донорный материал, содержащийся в огнеупорном сосуде. Заполненный огнеупорный сосуд нагревается, например, в электропечи, содержащей аргоновую атмосферу. Очевидно, что при реакции в течение нагревания освобождается небольшое количество Н20 или О2. Это небольшое количество Н20 или 02, главным образом присутствующее в газе аргоне, может также высвобождаться из графита или ZBC-композита. Таким образом, при нагревании углерод, содержащийся в графитном слое, может вступать в реакцию с кислородом, .образуя газовые карбюризующие частицы. Можно также использовать непосредственный источник карбюризующих частиц, таких как смесь СО/С02 или смесь Н2/СНЙ. Существует теория, что углерод, содержащийся в карбюризующих частицах, растворяется BZrCi-x-фазе в ZBC-компози- те и транспортируется по всему ZBC-компо- зиту посредством механизма диффузии по вакансиям. Таким образом, углерод может транспортироваться так, чтобы остаточный основной металл образовывал дополнительное количество карбидной фазы (например,.если основным металлом является цирконий, то в результате обработки углеродом образуется ZrCi-x-фаза). Однако некоторые углеродные частицы графитного слоя могут непосредственно диффундировать в ZrCi-x-фазу.

Такая карбюризация является преимущественной, так как способствует превращению фазы остаточного основного металла в более твердую и огнеупорную фазу. В частности, при осуществлении некоторых процессов, требующих высокой жаропрочности материала, ZBC-композит

начинает терять прочность при температуре, равной или превышающей точку плавления остаточного основного металла. При последующей обработке ZBC-композита путем карбюризации остаточный основной металл превращается в карбид (например, Zr превращается в ZrC). Количество металла в ZBC-композите обычно составляет око ю 5-40 об.%. При экспонировании ZBC-композита карбюризующими частицами количество остаточного основного металла может снижаться, например, до 0-2 об.%.

Модифицированные ВС композиционные материалы применяются в аэрокосмической технике в качестве вставок для сопл, так как низкое содержание металла в них позволяет использовать их даже при температурах, превышающих расчетную, не ставя под угрозу при этом вязкость разрушения-и термостойкость указанных композиционных материалов. Таким образом, углеродная обработка, рассматривается в изобретении, применяется для материалов, используемых в режимах, требующих устойчивости к термическому разрушению, и сообщает этим материалам устойчивость к термическому растрескиванию и относительно высокую термостойкость, например, при температурах 2200-2700°С.

Кроме того, поскольку процесс карбюризации является процессом, зависящим от времени, на поверхности ZBC-композита может быть создана науглероженная зона. Таким образом, внешняя поверхность ZBC- композита может быть сделана с износостойкими свойствами, а его сердцевина оставаться с высоким содержанием металла, имеющего высокую вязкость разрушения. Изготовленные таким образом ZBC-композиты могут применяться, в частности, в изготовлении футеровочных плит, кольцевых компенсаторов износа и вставок для импеллеров, использующихся в различных промышленных насосах. В частности, цирконий обладает очень высокой коррозионной стойкостью, но сам по себе металл имеет низкую износостойкость.

Таким образом, модифицированный ZBC-композит состоит из износостойкой внешней керамической поверхности и устойчивой к коррозии сердцевины. Кроме того, если весь цирконий переходит из металлической фазы BZrCi-x-фазу, а карбю- ризация продолжается, возможно увеличение содержания углерода в Zr Ci-x-фазе (например, от ZrCo.sa и ZrCo.96). Если такой переход имеет место, то следует ожидать увеличения твердости и огнеупорности полученного ZBC-композита,

Таким образом, метод, описанный в изобретении, а также новые композиционные материалы, изго говленные по этому методу, дают возможность еще больше расширить область применения композиционных керамических материалов.

На фиг.1 представлен ZBC-композит З, находящийся в огнеупорном сосуде 1, помещенный в слой графитового порошка 2 для

0 обработки в соответствии с предлагающимся способом, вертикальный разрез; на фиг.2 - зависимость logKR от температуры при карбюризации ZBC-материала в среде СН4 /Н2; на фиг.З - зависимость logKR от

5 температуры при карбюризации ZBC-материала в среде СО/С02, на фиг,4 - зависимость logKR от температуры при карбюризации TlBC-материала в среде СН4/Н2; на фиг.5 - зависимость logKR от

0 температуры при карбюризации TiBC-мате- риала в среде СО/С02.

Короче говоря, было обнаружено, что если ZBC-композит, содержащий около 5- 30 об.% остаточного циркония как основно5 го металла, подвергнуть обработке карбюризующими частицами в печи с контролируемой атмосферой при температуре 1500-2200°С в течение 5-48 ч и в атмосфере, содержащей по меньшей мере некото0 рое .количество влаги или кислорода, то полученный в результате этого композиционный материал имеет желаемую структуру. Пример.В таблице представлены различные свойства полученного ZBC ком5 позиционного материала. Вся поверхность ZBC-композита обезжиривалась при помощи ультразвука с использованием ацетона и этанола. Затем ZBC-композит помещали в порошок очищенного графита, средний раз0 мер частичек,которого составляет около 75 мкм. Слой графитового порошка засыпался в графитовую форму. Сверху форма покрывалась графитовой плитой. Весь этот компо- нент вместе с содержащимся в нем

5 ZBC-композитом помещался в закрытую нагревательную печь с контролируемой атмосферой. Атмосферой печи был аргон. Печь сначала вакуумировалась при комнатной температуре под давлением 1 х мм

0 рт.ст., а затем наполнялась аргоном. Затем печь снова вакуумировалась под давлением 1 х мм рт.ст. и после этого нагревалась до 500°С в условиях вакуума. Затем печь снова наполнялась аргоном при скорости

5 текучести около 1 л/мин и поддерживалась под давлением около 0,141 кг/см2. Затем печь нагревалась до температуры свыше 1750°С в течение 6 ч И эта температура поддерживалась в течение 12 ч. После этого печь охлаждалась в течение 6 ч. После охлаждения науглероженный ZBC-композит удалялся из печи, а избыточная графитовая пыль удалялась при помощи обдувки стальной крошкой.

В таблице представлены значения ме- панических свойств ZBC-композита, полученного после обработки его методом карбюризации. Для сравнения представлены данные механических свойств ZBC-композита до карбюризации. Из таблицы видно, что количество остаточного циркония уменьшилось от 10 до 0,5% по объему. Твердость, модуль упругости и модуль сдвига возросли. Однако это увеличение происходит за счет ограничения, прочности на изгиб. Следует заметить, что-прочность на изгиб около 500 МПа является вполне допустимым значением для применения в аэрокосмической технике.

Л р и м е р 2. Циркониевую заготовку диаметром 12,7 мм и высотой 19 мм поместили в порошковый карбид бора, содержащийся в тигле из окиси алюминия. Сборку поместили в индукционную печь, питаемую газообразным аргоном со скоростью 300 см3/мин. Сборку нагревали до 1800°С (измерение температуры производили с помощью оптического пирометра) в течение 6 мин, выдерживали при этой температуре в течение 4 мин и затем давали возможность охлаждения.

После удаления сборки из печи порошковый образец полученного керамического композиционного материала подвергли рентгеновскому дифракционному анализу. Этоганализ показал присутствие ZrB2, ZrC и Zr. Фаза ZrB2 в этой композиции была в форме пластин.

Оставшийся керамический композиционный материал (в последующем будет име- ноеаться ZBC-материал) разрезали на две части и подвергли карбюризации. Одну половину ZBC-материала поместили в СН4/Н2 с целью карбюризации материала. Условия карбюризации Zr-фазы в ZBC-материале в окружающей среде СН4/Н2 представлены на фиг,2. В частности, для реакции Zr с СН4/Н2 постоянная равновесия выражается следующим отношением:

PU2

KR

Рсщ

где Рн2 парциальное давление газообраз- ного водорода;

Рсщ парциальное давление газообразного метана. Реакция карбюризации Zr- фазы протекает при любой концентрации газов СН4 и Н2, когда KR меньше или равно

величине, показанной на фиг.2 для данной температуры. Например, при температуре 1000 К и такой концентрации газов СЩи Й2, что KR 10,80, карбюризация Zr-фазы в ZBC-материале приходит в окружении

СН4/Н2.

Другую половину ZBC-материала поместили в среду СО/С02 с целью его карбюризации. Условия, при которых происходит карбюризация Zr-фазы в ZBC-материале в среде СО/С02, представлены на фиг.З. В частности, для реакции с СО/С02 постоянная равновесия выражается следующим отношением:

KR

РС02

РЈО

где парциальное давление газообразной двуокиси углерода; Рсо - парциальное давление газообразной моноокиси углерода. Реакция карбюризации Zr-фазы протекает при любой концентрации газов СО и С02, когда KR меньше или равно величине, показанной на фиг.З для данной температуры. Например, карбюризация Zr-фазы и ZBC-материала происходит при температуре 500 К и такой/концентрации газов СО и С02, что KR 28,77.

П р и м е р 3. Титановую металлическую заготовку чистотой 99,64% диаметром 15..875 мм и высотой 19,1 мм поместили в порошковый карбид бора, помещенный в тигель из окиси алюминия. Сборку, состоящую из тигля из окиси алюминия вместе с содержимым, поместили в индукционную печь, питаемую газообразным аргоном со скоростью 300 см /мин. Эту сборку нагревали до уровня, при котором плавился титан (порядка 1700-1750°С при измерении оптическим пирометром) в течение 4 мин и затем дали возможность охлаждения.

После удаления из печи порошковый образец полученного керамического композиционного материала подвергли рентгеновскому дифракционному анализу. Этот анализ показал присутствие TiB2, TiB, TIC и П.

Композиционный материал (в последующем называемый ТВС-материалом) подвергли карбюризации. Условия, при которых карбюризация Ti-фазы в ТВС-мате- риале происходит в среде СН4/Н2, представлены на фиг.З. В частности, для реакции TI с СН4/Н2 постоянная равновесия выражается следующим уравнением:

PU.2

КР

Рсн2

где Рн2 парциальное давление газообразного водорода;

Рсщ парциальное давление газообразного метана. Реакция карбюризации TI- фазы в ТВС-материале протекает при любой концентрации газов СЙ4 и Н2, когда KR меньше или равно величине, показанной на фиг.З для данной температуры. Например, при температуре 1500 К и такой концентрации газов СН4 и На, что logKR 8,390.

П р и м е р 4. Цилиндрический образец титана чистотой 99,54% диаметром 15,875 мм и длиной 19,1 мм погрузили в карбид бора, содержащийся в тигле из окиси алюминия. Эту сборку поместили в вакуумную печь с резистивным нагревом, в которую подавали газообразный аргон со скоростью 500 см3/мин. Сборку нагревали в течение 3 ч до температуры 1750°С и выдерживали 3 ч 20 мин.

После удаления из печи и охлаждения этой сборки порошковый образец полученного керамического композиционного продукта подвергли рентгеновскому дифракционному анализу. Этот анализ показал присутствие TiB2, TIC и Т1зВ4.

Образец полученного вещества подвергли испытанию, на микротвердость, что показало микротвердость 1815-1950 кг/мм2.

ТВС-материал был подвергнут этапу обработки для карбюризации, по меньшей мере, части ТВС-материала. Условия, при

которых происходит карбюриэация Tl-фазы вТВС-материалевсредеСО С02, представлены на фиг.5. В частности, для реакции TI с СО/С02 постоянная равновесия выража- ется следующим отношением:

К. РС02

1ЧГ -

РЈС

где Рсо2 -парциальное давление двуокиси углерода;

Рсо - парциальное давление моноокиси углероДа.

Реакция карбюризации Tl-фазы протекает при любой концентрации газов СО и С02, когда KR меньше или равно величине, показанной на фиг,5 для данной температуры. Например, при температуре порядка 1200 К и такой концентрации СО и С02. что logKP 5,712 карбюризация Tl-фазы в ТВ С-материале имеет место.

Так как описанные выше примеры рас- крывают изобретение в его предпочтительном осуществлении, то вполне очевидно, что он не ограничивает специалиста в данной области в осуществлении изобретения в других вариантах и модификациях, если только они не искажают сущности изобретения, которая представлена в формуле изобретения.

Изобретение относится к способам получения и модификации композиционных материалов, применяющихся в аэрокосмической технике, а также для изготовления футеровочных плит, кольцевых компенсаторов износа и вставок для им- пеллеров, использующихся в различных промышленных насосах. Сущность изобретения: способ касается модификации свойств композиционного материала, полученного реактивной инфильтрацией металла в масс, из карбида бора, путем карбюризации в среде графитового порошка в атмосфере аргона или в газовом карбюризаторе, в качестве которого используют смеси СО/С02 и СЩ/На, В результате карбюризации композиционного материала, содержащего боридное соединение металла, карбид металла и 5-40 об.% остаточного металла, может быть снижено количество остаточного металла до 0-2 об.%, а также может быть получена науглероженная зона на внешней поверхности композита. Это обеспечивает получение композита с внешней зоной с высокой износостойкостью и сердцевиной с высоким содержанием металла, имеющей высокую вязкость разрушения. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил. ел

Формула, изобретения 1. Способ изготовления композиционного материала, включающий размещение металла в контакте с массой из карбида бора, нагрев в инертной атмосфере до рас-, плавления металла, выдержку в течение времени, достаточного для пропитки металлом массы из карбида бора и протекания реакции расплавленного металла с карбидом бора до образования по меньшей мере одного боросодержащего соединения металла, отличающийся тем, что, с целью

регулирования свойств композиционного материала, после выдержки проводят дополнительную термообработку в карбюри- зирующей среде при 1500-2200°С в течение 5-48 ч.

фиг.1 TABLE I

Carburlzatlon of ZBC Body In a CH4/H2 Environment - LogKR vs. Temperature

30

LogKR

Ou- 0

5001000 1500 2000

Temperature (K)

Продолжение таблицы

2500

3000

Фиг.2

1794075

TABLE II

Carburlzatlon of ZBC Body In a CO/002 Environment - LogKR. vs. Temperature

25

LogKR

0

500

1000

Temperature (K) |fo. (j

1500

2000

2600

3000

TABLE IV

Carburlzatlon of TBC Body In a CO/CO2 Environment - togKR vs. Temperature

60

60

40

30

20

10

LogKR

-10

5001000 1500 2000

Temperature (K)

Фиг. 5

2500

3000