Способ получения композиционного материала Советский патент 1993 года по МПК C04B35/65 

Изобретение касается новых композиционных структур и способов их получения, в частности керамических и металлокера- мических структур с поверхностными покрытиями, обладающими требуемыми характеристиками.

Задачей данного изобретения является модифицирование характеристик поверхности получаемых изделий.

Предметом настоящего изобретения является способ получения формоустойчивых, поликристаллических композиционных структур, предусматривающий осуществление реакции расплавленного первичного металла с парообразным окислителем, в результате которой образуется продукт реакции окисления, масса которого постепенно увеличивается так. что при этом образуется поликристаллический керамический продукт. В соответствии с настоящим изобретением конечный поликристаллический продукт может быть получен внедрением образующегося продукта реакции окисления в проницаемую массу наполнителя. Образованная таким образом структура затем покрывается одним или несколькими мате00

|N

оо

N

ON

СО

риалами, которые производят требуемые изменения свойств поверхностного слоя конечного продукта.

Термин керамический материал в настоящем описании означает материал, кото- рый по составу или по основным характеристикам относится к керамическому материалу, но при этом содержит небольшое или значительное количество одного или нескольких металлических компонентов (изолированных и/или взаимосвязанных), которое в общем случае может находиться в пределах приблизительно от 1 до 40 об.% и более.

Термин продукт окисления один или несколько металлов в состоянии, когда металл (металлы) отдает свои электроны или имеет общие электроны с другим элементом, соединением или с их комбинацией Продукт реакции окисления в соответствии с таким олределением представляет собой продукт реакции одного или нескольких металлов с окислителем, например, с кислородом, азотом, галогеном, серой, фосфором, мышьяком, углеродом, бором, селеном, теллуром и с соединениями этих элементов и их комбинациями, к которым можно отнести метан, кислород, этан, пропан, ацетилен, этилен, пропилен (углеводород как источник углерода) и смеси в виде воздуха Н2/НгО и СО/С02. (последние две смеси Нг/НаО и СО/СОз обеспечивают снижение активности кислорода, содержащегося в окружающей среде)

Термин газообразная среда означает реагент, который содержит или представляет собой определенный газ или пар, в котором окисляющий газ или пар является единственным компонентом, преобладающим компонентом или значительным компонентом, например, несмотря на то, что основным компонентом воздуха является азот, содержащийся в воздухе.кислород является единственным окислителем первичного металла, поскольку он представляет собой значительно более сильный окислитель, чем азот. Таким образом, в следующем ниже описании и в формуле изобретения воздух попадает под определение кислородсодержащий газообразный реагент. Примером азотсодержащего газообразного реагента является формир-газ, в общем случае содержащий приблизительно 96 об.% азота и приблизительно 4 об.% водорода.

Термин первичный металл в настоящем описании означает металл, вступающий в реакцию с газообразным реагентом с образованием поликристаллического продукта реакции. Первичный металл может

0

быть сравнительно чистым или техническим металлом, содержащим примеси. В тех случаях, когда в описании некоторый металл, если особо не оговаривается, следует рассматривать в соответствии с приведенным выше определением.

Термин покрытие не следует толковать в ограниченном смысле, когда он означает дискретный слой, образованный на подложке, которая не принимает участия в

его образовании.

Термин покрытия в настоящем описании можно определить как диффузионное покрытие, когда подложка принимает уча5 стие в образовании покрытия, например, путем химической реакции с одним или несколькими кроющими материалами К таким процессам образования диффузионного покрытия относятся алюминирование, бори0 рование, азотирование, карборирование, хромирование и другие процессы подобного типа

Термин химическое осаждение паровой фазы означает процесс, в котором для

5 переноса реактивного материала на поверхность подложки используется паровая фаза покровного материала, который вступает в реакцию с материалом подложки на ее поверхности. В общем случае при осущест0

влении процесса осаждения подложку нагревают в целях активизации реакции. Как указывалось ранее, в рассматриваемом случае подложка может принимать, а может и не принимать участия в образовании покры5 тия.

Процесс физического осаждения паров основан на использовании физического эффекта, а именно, испарения или распыления для переноса материала, в об0 щем случае металла, от источника на покрываемую подложку. Примерами физического осаждения паров являются.

Испарение. Ионная металлизация, металлизация напылением.

5 Предметом настоящего изобретения является способ получения формоустойчивых, композиционных керамических структур путем осуществления реакции окисления массы расплавленного первичного металла

0 парообразным окислителем, в результате чего образуется продукт реакции окисления. Расплавленный металл проходит через продукт реакции окисления к окислителю, благодаря чему на поверхности раздела

5 между окислителем и образованным до этого продуктом реакции окисления происходит непрерывный рост массы поликристаллического керамического материала.

В предпочтительном варианте смежно массе первичного металла помещается проницаемая масса наполнителя так, что в процессе образования продукт реакции окисления внедряется в пористый наполнитель и образуется композиционный керамический материал. В качестве наполнителя может быть использован сыпучий, порошкообразный инертный материал. В другом варианте частицы порошкообразного наполнителя могут быть связаны между собой, образуя жесткую заготовку, форма и размеры которой могут соответствовать требуемым форме и размерам конечного композиционного керамического продукта.

Наносимое предлагаемым способом покрытие может быть отдельным слоем на поверхности композиционного керамического продукта. В данном случае поверхность керамического продукта представляет собой подложку, не принимающую участие в образовании слоя покрытия. С другой стороны, подложка может участвовать з образовании покрытия, например, химически взаимодействовать с одним или несколькими кроющими материалами, когда последние или продукты их реакции с покрываемым материалом диффундирует в поверхностный слой покрываемого материала. В тех случаях, когда в керамическом материале присутствует связанный металл, реакция образования покрытия может быть селективной, то есть происходить только с выступающим на поверхность металлом.

Образуемое предлагаемым способом покрытие может быть диффузионным покрытием, при образовании которого наносимый материал реагирует с металлической матрицей подложки и диффундирует в материал подложки на некоторую глубину так, что при этом общая толщина покрытия несколько увеличивается. При наличии такого покрытия свойства выступающего на поверхность связанного металла керамического материала отличаются от свойств связанного металла во внутренней зоне керамического продукта. Так, например, металл внутри керамической массы может быть мягким, пластичным и не обладающим достаточной абразивостойкостью. Образование предлагаемым способом покрытия на поверхности керамического продукта обеспечивает создание поверхностного слоя, обладающего достаточной твердостью и абразивостойкостью. Таким образом, реализация настоящего изобретения обеспечивает получение керамического продукта, обладающего требуемой комбинацией свойств металлического компонента, а, следовательно, и всего продукта в целом.

Для образования покрытий на поверхности изделий из композиционного керамического материала могут быть применены различные способы. Сами по себе такие способы известны. Суть настоящего изобретения состоит в объединении этих способов 5 с новыми способами получения поликри- сталлйческих композиционных структур, описанными вупомянугых выше сопри- надлежащих патентных заявках.

Для образования покрытий может быть

0 использован процесс химического осаждения паров. Для образования таким методом покрытий может быть использован один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей: алюминий, бор, углерод,

5 кобальт, хром, германий, гафний, молибден, никель, ниобий, палладий, кремний, серебро, олово, тантал, ванадий, вольфрам и цирконий. Так, например, если на поверхности композиционного керамического мэтериа0 ла требуется образовать покрытие в виде слоя бора, то это может быть осуществлено нагреванием композиционного керамического элемента в парообразной среде, содержащей летучее соединение бора,

5 например, гидрид бора (В2Нб). при температуре 400-700°С. В другом варианте атмосфера, используемая для образования покрытия, может представлять собой смесь трихлорида бора () и водорода. В этом

0 случае температура покрываемой подложки должна находиться в пределах от 1000- 1500°С. Образуемое указанными выше способами покрытие может быть представлено слоем элементарного бора, однако, если

5 бор осаждается на поверхности элемента из композиционного керамического материала с алюминиевой матрицей с использованием гидрида бора при температуре ниже 660°С (приблизительная температура плэв0 ления алюминия), бор селективно реагирует с выступающим на покрываемую поверхность алюминием, в результате чего образуется борид алюминия, обладающий высокой твердостью. Таким образом, конечный кера5 мический продукт с одной стороны имеет высокую твердость поверхности, а с другой стороны мягкую, пластичную металлическую матрицу, то есть обладает весьма желательной комбинацией механических

0 свойств.

В другом варианте образование покрытия на элементах из композиционного керамического материала может быть произведено путем физического осаждения

5 материала покрытия. Методом распыления на керамической подложке может быть образовано покрытие из металла, выбранного из группы, включающей серебро, алюминий, медь, молибден, ниобий, никель, плати- нз, кремний, тантал, титан и вольфрам.

Способом, соответствующим настоящему изобретению, на одну или несколько поверхностей элемента из композиционного керамического материала можно наносить различные соединения. Так, например, методом химического осаждения паров на поверхность элемента из композиционного керамического материала можно наносить карбиды бора, хрома, гафния, молибдена, ниобия, кремния, тантала, титана, ванадия, вольфрама и циркония. Так, например, карбид бора (B/jC) можно осаждать на одну или несколько поверхностей элемента из композиционного керамического материала нагреванием этого элемента при температуре 1200- 1900°С в атмосфере, представляющей собой смесь паров трихлорида бора () какого-либо углеводородсодержащего газа, например, окиси углерода или органического газа такого, как метан, и водорода. Карбид бора представляет собой твердый, износостойкий кроющий материал.

В другом варианте, один или несколько указанных карбидов могут быть осаждены на поверхность элемента из композиционного керамического материала методом физического осаждения паров. Так, например, карбид хрома, молибдена, кремния, тантала, титана, и вольфрама можно осаждать реактивным распылением, при котором плазма локализуется на покрываемой поверхности, а реактивный газ с соответствующим анодным материалом транспортируется в плазму. Требуемый карбид образуется в результате реакции газа с анодным материалом до его осаждения на подложку.

Методом химического осаждения паров на подложке можно осаждать нитриды алюминия, бора, гафния, ниобия, тантала, кремния, титана, вольфрама и циркония. Так, например, нитрид бора (BN) можно осаждать на одном или нескольких поверхностях элемента из композиционного керамического материала нагреванием покрываемого элемента до температуры 1000-12000°С в атмосфере, представляющей собой смесь трихлорида или трифторида бора и аммиака.

Покрытие, образованное нитридом бора, обладает достаточно высокой твердостью и износостойкостью.

Методом физического осаждения паров на поверхность элемента из композиционного керамического материала можно осаждать один или несколько указанных выше нитридов. Упомянутым выше способом реактивного распыления можно образовывать покрытия-из нитридов алюминия, гафния, ниобия, тантала, титана и вольфрама.

Методом химического осаждения паров можно производить образование покрытий из окислов алюминия, хрома, кремния, тантала, олова, титана, цинка и циркония. Так,

например, окись циркония (ZrCte) может быть осаждена на одной или нескольких поверхностях элемента из композиционного керамического материала нагреванием элемента при температуре приблизительно

0 1000°С в атмосфере, представляющей собой смесь паров тетрэхлорида циркония (ZrCI), углекислого газа, окиси углерода и водорода.

Покрытие из окиси циркония обладает

5 достаточно высокой твердостью, износостойкостью и коррозиестойкостью.

В другом варианте осаждение указанных окислов может быть произведено методом физического осаждения паров. Так,

0 например, осаждение окиси циркония может быть произведено распылением.

Одним из вариантов реализации принципов настоящего изобретения являются способ получения формоустойчивой кера5 мической массы, включающем модифицированный металлосодержащий компонент, и образуемый способами, описанными в упомянутых выше сопринадлежащих патентных заявках формоустойчивости кера0 мический материал, включающий поликристаллический продукт реакции окисления, образуемый в результате реакции окисления расплавленного первичного металла некоторым окислителем, и связанный

5 металлосодержащий компонент по меньшей мере частично доступный с одной сто- роны или нескольких поверхностей указанного формоустойчивого керамического материала. Когда поверхность или по0 верхности керамического элемента контактируют с некоторым количеством инородного металла, отличного QT указанного связанного, металлосодержащего компонента, при определенной температуре и

5 в течение периода времени, достаточно для осуществления процесса взаимной диффузии, по меньшей мере часть указанного металлосодержащего компонента вытесняется указанным инородным металлом. Ре0 зультирующий керамический элемент с изменением металлосодержащим компонентом и обладающим измененными или улучшенными свойствами, после его обработки в соответствии с настоящим иэобре5 тением подвергается дополнительной последующей обработке, во время которой на инородный металл на поверхности керамического элемента в процессе селективной диффузии наносится покрытие из одного или нескольких элементов. Эти элементы вызывают требуемые изменения одного или нескольких свойств открытий поверхности инородного металла.

В качестве элементов для образования диффузионного покрытия могут быть использованы бор, углерод, азот, хром и различные смеси этих элементов. К инородным металлам, которые в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в составе металлического компонента керамического материала, относятся металлы, которые в процессе образования диффузионного покрытия легко образуют бориды, карбиды, нитриды и соединения хрома. К таким металлам, например, относятся хром, железо, марганец, молибден, никель, ниобий, кремний, титан, вольфрам и ванадий.

Реализацию описанного варианта воплощения изобретения легко показать на примере использования железа в качестве инородного металла. Специалистам хорошо известно, что поверхностное упрочнение железа легко достигается путем карбюриза- ции или цементации. Так, например, для цементации элемента из композиционного керамического материала, включающего связанное железо, такой элемент может быть помещен в слой гранулированного уг- леродосодержащего материала, например, в слой графита, а затем подвергнут нагреванию при определенной температуре в течение соответствующего периода времени. В предпочтительном варианте в качестве уг- леродосодержащего агента может быть использован газообразный углеводород, например, метан, пропан, бутан и другие.

Для осуществления такой комбинированной обработки элемент из композиционного керамического материала в течение периода времени от 1 до 5 ч выдерживается при температуре в пределах от 800 до 1000°С в атмосфере, содержащей указанные выше карбонитрирующие агенты. Карбид железа и нитрид железа образуют в результате реакции железа, служащего в качестве инородного металла матрицы подложки, с карбонитрирующими агентами. Образующиеся таким образом карбиды и нитриды диффундируют в открытый на поверхности элемента из керамического элемента металл. Время и температура выдержки элемента из композиционного керамического материала в указанных выше условиях определяют толщину поверхностного слоя карбида и нитрида.

Описанный выше процесс химического осаждения паров может быть использован для селективной диффузии бора и хрома в инородный металл композиционного керамического материала с образованием соответствующего поверхностного покрытия

Пример 1. Композитное тело с кера мической матрицей было образовано путем 5 нагревания основного металла алюминия до температуры примерно 1100°С в присутствии материала наполнителя глинозема, При контакте основного металла алюминия с воздухом, как окислителем, алюминий

0 окислялся до продукта реакции окисления, содержащего глинозем, который внедрялся в материал наполнителя. Образованный композит охлаждался до комнатной температуры.

5 Затем сформованное композитное тело нагревалось в присутствии В2Не, летучего соединения бора, при температуре примерно 550°С. Композитное тело охлаждалось, и после анализа композитного тела было ус0 тановлено, что на композите образовался поверхностный слой борида алюминия. Комбинация композита с керамической матрицей глинозема с покрытием из борида алюминия выразилась в сетке вязкопла5 стичного металла внутри композита с твердой поверхностью на композитном теле.

Пример 2. Композитное тело с керамической матрицей было сформовано путем нагревания основного металла алюминия

0 до температуры примерно 1100°С в присутствии материала-наполнителя глинозема. При контакте основного металла алюминия с воздухом, как окислителем, алюминий окислялся с образованием продукта реак5 ции окисления, содержащего глинозем, который принимал в себя материал-наполнитель. Сформованный композит охлаждался до комнатной температуры.

Затем сформованное композитное тело

0 нагревалось в присутствии , летучего соединения бора, при температуре примерно t200°C. Композитное тело охлаждалось, и после анализа композитного тела было установлено, что на композите образовался

5 поверхностный слой элементарного бора, Покрытие слоя бора образовало твердую поверхность на композитном теле.

Пример 3. Композитное тело с кера- 0 мической матрицей было сформовано путем нагревания основного металла алюминия до температуры примерно 1100°С в присутствии материала-наполнителя глинозема. При контакте основного металла алюминия 5 с воздухом, как окислителем, алюминий окислялся с образованием продукта реакции окисления, содержащего глинозем, который сливался с материалом наполнителя. Сформованный композит охлаждался до комнатной температуры.

Образованное композитное тело затем нагревалось в присутствии атмосферы, содержащей смесь ВС1з, метана и водорода, при температуре примерно 1500°С. Композит охлаждался, и после анализа было уста- новлено, что на поверхности композитного тела было образовано покрытие карбида бора. Покрытие карбида бора создавало твердую износостойкую поверхность на керамическом композитном теле.

Пример 4. Композитное тело с керамической матрицей было сформовано путем нагревания основного металла алюминия до температуры примерно 1100°С в присутствии материала-наполнителя глинозема. При контакте основного металла алюминия с воздухом в качестве окислителя алюминий окислялся с образованием продукта реакции окисления, содержащего глинозем, который сливался с материалом-наполните- лем. Образованный композит охлаждался до комнатной температуры.

Сформованный композит нагревался в атмосфере, содержащей смесь треххлори- стого бора и аммиака, при температуре, примерно 1050°С. После охлаждения композита было установлено, что на поверхности, композита было осевшее покрытие нитрида бора. Нитрид бора обеспечил твердую износостойкую поверхность на керами- ческом композитном теле.

Пример 5. Композитное тело с керамической матрицей было получено путем нагревания основного металла алюминия до температуры около 1100°С в присутствии материала-наполнителя глинозема. При контакте основного металла-алюминия с воздухом, как окислителем, алюминий окислялся с образованием продукта реакции окисления, содержащего глинозем, который сливался с материалом-наполнителем. Образованный композит охлаждался до комнатной температуры.

Образованный композит был подвергнут стандартной обработке напыления-, в ре- зультэте чего на поверхности композита было образовано покрытие никеля в результате осаждения. Никелевое покрытие создавало металлическую поверхность на керамическом композитном теле.

Пример 6. Композитное тело с керамической матрицей было образовано путем нагревания основного металла алюминия до температуры около 1100°С в присутствии материала-наполнителя глинозема. При контакте основного металла алюминия с воздухом, как окислителем, алюминий окислялся с образованием продукта реакции окисления, содержащего глинозем, который сливался с материалом-наполнителем.

Сформованный композит охлаждался до комнатной температуры.

Полученный композит нагревался до температуры около 1000°С в атмосфере, содержащей смесь паров треххлористого циркония, двуокиси углерода, моноокиси углерода и водорода. После охлаждения композитного тела было установлено, что на композите образовалось поверхностное покрытие оксида циркония. Оксид циркония обеспечивал твердое износостойкое и стойкое к окислению покрытие на керамическом композитном теле.

Пример 7. Композитное тело с керамической матрицей было образовано путем нагревания основного металла алюминия до температуры около 1100°С в присутствии материала-наполнителя глинозема. При контакте основного металла алюминия с воздухом, как окислителем, алюминий окислялся с образованием продукта реакции окисления, содержащего глинозем, который сливался с материалом-наполнителем. Образованный композит охлаждался до комнатной температуры.

Образованный композит затем вводили в контакт с расплавленным железом при температуре около 2000°С в течение периода времени, достаточном для взаимной диффузии железа и алюминия на глубину примерно один дюйм от поверхности композита. Результирующее модифицированное композитное тело с керамической матрицей содержало керамическую матрицу глинозема, имеющую в себе каналы сплава алюминия-железа.

Модифицированный композит затем нагревался примерно до 900°С в атмосфере метана в течение около 10 ч. После охлаждения отмечалось, что было образовано покрытие карбида железа на поверхности композитного тела. Карбид железа обеспечивал поверхностный повышенной твердости слой на керамическом композитном теле.

Пример 8. Композитное тело с керамической матрицей было получено путем нагревания основного металла алюминия до температуры около 1100°С в присутствии материала-наполнителя глинозема. При контакте основного металла алюминия с воздухом, как окислителем, алюминий окислялся с образованием продукта реакции окисления, содержащего глинозем, который сливался с материалом-наполнителем. Образованный композит охлаждался до комнатной температуры.

Образованный композит затем помещался & условия контакта с расплавленным железом при температуре около 2000°С в

течение достаточного периода времени для протекания взаимной диффузии железа и алюминия на глубину примерно один дюйм от поверхности композита. Результирующий модифицированный композит с кера- мической матрицей содержал керамическую матрицу глинозема, имеющую в себе каналы сплава алюминия-железа.

Образованный композит затем нагревался в атмосфере формующего газа при температуре около 600°С в течение около 40 часов. После охлаждения сформованного композита было установлено, что нитрид железа образовался на поверхности композита. Нитрид железа поверхностный повы- шенной твердости слой на керамическом композитном теле.

Пример 9. Композитное тело с керамической матрицей было образовано путем нагревания основного металла алюминия до температуры около 1100°С в присутствии материала-наполнителя глинозема. При контакте основного металла алюминия с воздухом как окислителем алюминий окислялся с образованием продукта реакции окисления, содержащего глинозем, который сливался с материалом-наполнителем. Образованный композит охлаждался до комнатной температуры.

Образованный композит затем поме- щался в условия контакта с расплавленным железом при температуре около 2000°С в течение периода времени, достаточном для протекания взаимной диффузии железа и алюминия на глубину около одного дюйма от поверхности композита Результирующий модифицированный композит с керамической матрицей содержал керамическую матрицу глинозема, имеющую в себе каналы сплава алюминия-железа

Образованный композит затем погружался в расплавленную ванну цианида натрия с небольшой частью аммиака. Композит нагревался в течение около 4 часов при температуре около 900°С. После охлаждения отмечалось, что на композитном теле образовалось поверхностное покрытие, содержащее карбид железа и нитрид железа. Комбинация карбида железа и нитрида железа давала поверхностный повышенной твердости слой на керамическом композитном теле.

Формула изобретения Способ получения композиционного материала путем размещения заготовки из основного металла, выбранного из rpVnnu алюминий, кремний, олово, цирконий, титан, гафний или их сплавы, в засыпке огнеупорного наполнителя из группы оксидов, карбидов, боридов и нитридов, в газообразной реакционноспособной окислительной или азотирующей среде, нагрева заготовки до температуры, превышающей точку плавления основного металла, но меньшей точки плавления продукта его реакции с газообразной средой, и выдержки в течение времени, достаточного для миграции продукта реакции в пространство между зернами наполнителя или зернами уже образовавшегося продукта реакции до его заполнения и образования взаимосвязанного материала, содержащего до 40% остаточного основного металла, отличающийся тем, что, с целью модификации свойств поверхности взаимосвязанного материала, по крайней мере одну его поверхность приводят в контакт с инородным металлом, выбранным из группы железо, марганец, молибден, никель, ниобий, кремний, титан, вольфрам, ванадий, хром, и проводят дополнительный нагрев для обеспечения селективной диффузии инородного металла в остаточный основной металл, после чего по крайней мере на часть этой поверхности наносят покрытие методом химического или физического осаждения из паровой фазы, включающей бор- или хром- или угл ерод- и/или азотсодержащие соединения в течение времени, достаточного для образования соответствующего борида или соединения хрома, или карбида и/или нитрида.

Изобретение относится к способам получения керамических композиционных материалов. Сущность изобретения: заготовку из основного металла, выбранного из группы A, S), Sn, Zr, Ti, Hf в окружении огнеупорного наполнителя из группы оксидов, карбидов, боридов, нитридов, размещают в газообразной реакционноспособной окислительной или азотирующей среде. Затем проводят нагрев до температуры выше Тпл основного металла, но ниже ТПл продукта его взаимодействия с газообразным реагентом, и выдерживают при конечной температуре для миграции продукта взаимодействия в межзеренное пространство огнеупорного наполнителя и образования взаимосвязанного продукта, содержащего 1-40 об % остаточного основного металла При этом, по крайней мере, одну поверхность материала приводят в контакт с инородным металлом из группы Fe, Mn, Мо, N1. Nb, Si, Ti, W. V, Cr и нагревают дополнительно для обеспечения селективной диффузии инородного металла в остаточный основной металл, после чего по крайней мере на часть этой поверхности наносят покрытие методом физического или химического осаждения из паровой фазы, включающей соединения бора, хрома, углерода и/или азота, и проводят выдержку. (Л С