Способ получения самосвязанного композиционного материала Советский патент 1993 года по МПК C04B35/65 

спекания, реакционного горячего прессования. В случае горячего прессования тонкодисперсные частицы порошка желаемого борида уплотняются при высоких температурах и давлениях. Реакционное горячее прессование, например, включает уплотнение при повышенных температурах и давлениях бора Или металлического борида с подходящим металлсодержащим порошком. В патенте (1) описано получение борид- ной массы горячим прессованием смеси порошкообразного металла с порошкообразным диборидом, и в (2) описано горячее прессование керамического порошка с бором и гидридом металла для получения бо- ридного композиционного материала.

Однако эти методы горячего прессования требуют специального навыка и дорогостоящего специального оборудования, они ограничены размером и формой получаемых керамических изделий и обычно они характеризуются низкой производительностью процесса и высокой стоимостью изготовления.

Вторым основным ограничением использования керамики в качестве конструкционного материала является ее общий недостаток ударной вязкости (т.е. стойкости к разрушению или сопротивления разрыву). Эта характеристика имеет тенденцию приводить к неожиданному, легко вызываемому катастрофическому разрушению керамических изделий в условиях даже сравнительно умеренных растягивающих напряжений. Этот недостаток ударной вязкости особенно проявляется обычно в монолитных керамических боридных материалах.

Попыткой решать эту проблему явилось использование керамического материала в сочетании с металлами, например, в керме- тах или в композиционных материалах с металлической матрицей. Целью такого подхода «решению проблемы является получение сочетания лучших свойств керамики (т.е. твердость или жесткость) и металла (т.е. пластичность, вязкость). Способ (3) касается получения кермета, при этом насыпная реакционная смесь частиц реагентов, которая взаимодействует с образованием спеченного самоподдерживаемого керамического материала, реагирует, находясь в контакте с расплавленным металлом. Расплавленный металл инфильтрует по меньшей мере часть полученной керамической массы. Примером такой реакционной смеси является смесь, содержащая титан, алюминий и окись бора (все компоненты в форме частиц), которую нагревают в контакте с массой расплавленного алюминия. Реакционная смесь взаимодействует с образованием ди- борида титана и глинозема в качестве кера5

0

5

0

мИческой фазы, которая инфильрирована расплавленным алюминием. Таким образом, этот метод предусматривает использование алюминия в реакционной смеси как

восстановителя. Далее, внешний источник расплавленного алюмния используется не как исходный металл для реакции образования борида, а скорее используется как средство для заполнения пор в полученной

керамической структуре. Получают керме- ты, смачиваемые расплавленным металлом и устойчивые к нему. Эти керметы особенно полезны в вырабатывающих алюминийэлек- тролизерах как элементы, контактирующие с полученным расплавленным металлом алюминием, но предпочтительно не контактирующие с расплавленным криолитом. Но о этом процессе не показано применение карбида бора.

В (4) раскрывается способ получения кермета сначала формированием In situ диспергированных частиц керамической фазы в расплавленной металлической фазе и затем поддержанием этого расплавленного состояния в течение времени, достаточного для эффективного образования и прорастания керамической сетки. Образование керамической фазы показано на примере взаимодействия соли титана с солью бора в расплавленном металле, таком как алюминий. Керамический борид образуется In sftu и становится проросшей сеткой. Однако, в этом процессе не участвует инфильтрация и далее борид образуется как преципитат в

5 расплавленном металле. Оба примера, приведенные в заявке, выразительно подтверждают, что не наблюдалось образование гранул TI-Ab, AlBa или AlBia, а скорее образование ТШа, показывая тем самым, что

0 алюминий не является исходным металлом для боридз. Не содержится также указания на использование карбида бора как исходного материала в способе.

В патенте 5 описана метеллокерамиче5 екая система, полученная инфильтрацией. Прессовку А1В12 импрегнировали расплавленными алюминием в вакууме для получения системы этих компонентов. Другие материалы, полученные этим споосбом, включали системы SIBe-AI, B-iC-AI/SI и A1B12-B-AI. Не содержится никакого упоминания о реакции и получения композиционного материала с участием реакции с инфильтрацией металла или продукта реакции, заливающего инертный наполнитель, или часть композиционного материала.

Патент (6) раскрывает способ, в котором, с целью получения - системы (получают холодным прессованием гомогенной смеси ВдС и AI в виде порошков)

0

5

прессовку подвергают спеканию либо в вакууме, либо в атмосфере аргона. Ничего не сказано 6 инфильтрации расплавленного металла из пула или массы расплавленного исходного металла в прессовку. Далее, не содержится упоминания о продукте реакции, залипающем нейтральный нэпопнитель с целью получения композиционного материала, использующего полезные свойства наполнителя.

Хотя эти концепции получения метэлло- керамических матераилов в некотороых случаях приносят обещающие результаты, все же имеется общая необходимость разработки более эффективных и экономических спо- собов получения боридсодержзщих материалов.

Известен также способ получения композиционного материала путем смешивания инертного компонента (карбиды, нитриды, силициды) и компонента, реакци- онноспособного при условиях проведения процесса, их формование с последущей пропиткой расплавом кремния. В результате получают материал, содержащий указанный наполнитель, зерна которого связаны продуктом взаимодействия реэционноспо- собного компонента (например. Мо) с расплавом, (например, Si), то есть дисилицидом молибдена.

Однако, указанный известный способ имеет ограничение в выборе взаимодействующих компонентов (Mo-Si) и целью его не является получение собственно дисилици- да.

В то время, как предложенный способ направлен на получение по меньшей мере одного борсодержащего соединения путем взаимодействия исходного металла и карбида бора,

Согласно настоящему изобретению самоподдерживаемые керамические массы получают с применением инфильтрации исходного металла и реакционного процесса (т.е. реакционной инфильтрации) в присутствии карбида бора. Слой или массу карбида бора инфильтруют исходным расплавленным металлом и. слой может целиком состоять из карбида бора, с получением самоподдерживаемой массы, содержащей один или более борсодержа- щих соединений исходного металла, при этом соединения включают борид исходного металла или карбид бора исходного металла, или оба эти соединения, и обычно также могут включать карбид исходного металла. По выбору масса, подпежащая инфильтрации, может содержать один или более инертных наполнителей, смешанных с карбидом бора, для получения композиционного материлля реакционной инфи/ ъфя цией. при этом композиционный матсрп г, содержит матрицу одного или г.олес борсо- держащих соединений и может пклю- 5 чать карбид исходного металла. В оЬлих вариантах осуществления изобретения конечный продукт может включать одну или бопее металлических компонент исходного металла. Концентрации реагентов и условия

0 способа могут изменяться и регулироваться для получения массы, содержащей различные объемные проценты керамических соединений, металла и/или пористости.

Более конкретно, в способе согласно

5 изобретению массу, содержащую карбид бора, помещают рядом или в контакте с массой расплавленного металла или металлического сплава, который расплавляют в значительной мере инертной атмосфере в

0 определенной температурной области. Расплавленный металл инфильтрует массу и реагирует с карбидом бори с Образованием одного или более продуктов реакции. Карбид бора восстанавливается, по меньшей

5 мере частично, расплавленном исходном металлом с образованием борсодержащего соединения исходного металла, т.е. борида исходного металла и/или соединения бора при температурных условиях процесса. Ти0 лично получают также карбид исходного металла и в некоторых случаях борокарбид исходного металла. По меньшей мере, часть продукта реакции поддерживается и контакте с металлом и расплавленный металл

5 протягивается или переносится в направлении к непрореагировавшему карбиду бора по принципу фитиля или капиллярного действия. Этот перенесенный металл образует дополнительный борид исходного металла,

0 карбид и/или борокарбид и образование и развитие керамической массы происходит до тех пор, пока не израсходуется весь исходный металл или карбид бора или пока температура процесса не изменится и вый5 дет за пределы температурной области реакции. Полученная структура содержит один или более боридов исходного металла, соединение бора исходного металла, карбид исходного металла, металл (который в

0 настоящей заявке включает также сплавы и интерметаллические соединения) или поры или их сочетание, и эти различные фазы могут быть взаимосвязаны или могут не быть взаимосвязаны в одном или более из5 мерениях. Конечные объемы фракций бор- содержащих соединений (т.е. борида или соединений бора), углеродсодержащих соединений и металлических фаз и степень взаимосвязанности могут быть регулируемы изменением одного или более условий, таких как начальная плотность массы карбида бора, относительное количество карбида бора и исходного металла, сплава исходного еталла, разбавление карбида бора наполнителем, температура и время. Обычно масса карбида бора должна быть до некоорой степени пористой, чтобы способствовать протягиванию, исходного металла через продукт реакции. Протягивание происходит, очевидно, в результате какого-либо объемного изменения реакции, не полностью закрыващюего поры, через кото- рые исходный металл может проникать благодаря тому, что продукт реакции остается проницаемым для расплавленного металла вследствие таких факторов, как поверхностная энергия, которая делает по меньшей мере некоторые граничные поверхности зерен проницаемыми для исходного метала.

В другом варианте осуществления изобретения композиционный материал получают переносом расплавленного исходного металла в засыпку из карбида бора, смешанного с одним или Солее материалами инертного наполнителя. В этом осуществлении карбид бора введен в материал подходящего наполнителя, который затем помещают рядом с расплавленным исходным металлом или в контакте с ним. Такая сборка может поддерживаться на.отдельном слое или D слое, который лоляется о значительной мере несмачиваемым и не взаимодействующим с расплавленным металлом в условиях проведения процесса. Расплавленный металл инфильтрует смесь карбид бора-наполнитель и взаимодействует с карбидом бора с образованием одного или более борсодержаа(их соединений. Полученная самоподдерживаемая керамо- металлическая композиционная масса обычно имеет плотную микроструктуру, которая содержит накопитель, залитый матрицей, включающей борссдоржащее соадинение(я) и может также включать карбид и металл. Требуется лишь небольшое количество карбида бора, чтобы стимулировать процесс реакционной инфильтрации. Таким образом, полученная матрица может варьировать от матрицы, содержащей первоначально металлические компоненты, проявляя при этом определенные свойства, характерные для исходного металла, до случаев, когда в процессе используют высокую концентрацию карбида бора, получая при агом значительную фазу борсодержзщего соединения (и), которая вместе с углеродсо- держащими соединениями определяет свойства матрицы. Наполнитель может служить для улучшения свойств композиционного материала, снижения стоимости сырья

для композиционного материала или осуществления в умеренных условиях кинетики реакций образования борсодержащего соединения (и) и/или углеродсодержащего

соединения, и связанного с ними темпа выделения тепла.

В дальнейшем варианте осуществления изобретения материал, подлежащий инфильтрации, предварительно сформован в

заготовку, соответствующую геометрии желаемого конечного изделия из композиционного материала. Последующая реакционная инфильтрация предварительно сформованной заготовки расплавленным

исходным металлом дзет композиционный

материал, повторяющий полностью или

почти повторяющий форму предварительно

сформованной заготовки, сводя к минимуму

дорогостоящие и трудоемкие операции ме Ханической обработки и доводки.

Используемые в настоящем описании и в Формуле изобретения специальные термины Определены нижеследующим образом. Исходный металл относится к металлу,

т.е. цирконию, который является предшественником для поликристаллического продукта реакции окисления, т.о. борида исходного металла или другого соединения бора исходного металла и включает этот металл как чистый или относительно чистый

металл, коммерчески доступный металл,

имеющий примеси и/или .компоненты спла ва другого металла, и сплав, в котором этот

металл-предшественник является основной

составляющей, и если специфический металл упоминается в качестве исходного металла, т.е. циркония, то определяемый металл следует понимать в этом значении, если контекстом не определено иным образом.

Борид исходного металла и соединения Оора исходного металла означает продукт реакции, содержащий бор, полученный реакцией между карбидом бора и исходным

металлом и включает бинарное соединение бора с исходным металлом или тройное соединенно или соединения более высокого порядка.

Кгрбид исходного металла означает

) продукт реакции, содержащий углерод, полученный взаимодействием карбида и исходного металла.

В соответствии с изобретением самоподдерживаемую массу получают реакциоиной инфильтрацией расплавленного металла с карбидом бора с образованием поликристэллического керамического материала, содержащего продукт (ы) реакции исходного металла с карбидам бора, который также можег включать одну или более составляющих исходного металла. Карбид бора, типично твердое вещество в условиях процесса, представляет собой предпочтительно тонкодисперсные частицы порошка. Окружающую среду или атмосферу для проведения процесса выбирают такой, чтобы она была относительно инертной или нере- акционноспособной в условиях проведения процесса. Аргон или вакуум, например, будут подходящей атмосферой для осуществления способа. Полученный продукт содержит один или более: (а) борид исходного металла (Ь) соединение бора, (с) обычно карбид исходного металла и (с) металл. Компоненты и соотношения их в продукте в значительной мере зависят от выбора состава исходного металла и условий проведения реакции. Самоподдерживаемая масса может также иметь пористость или пустоты.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения исходный металл и масса слоя карбида бора размещены по соседству друг с другом, так что реакционная инфильтрация будет происходить в направлении и внутрь слоя карбида бора. Засыпка карбида бора, которая может быть предварительно сформована в заготовку, может включать материал наполнителя, такого как армирующий наполнитель, который в значительной степени инертен в условиях проведения процесса. Продукт реакции может прорастать в слой карбида бора без его существенного разрушения или смещения. Таким образом, не требуется приложения внешних нагрузок, которые могли бы повредить или разрушить упаковку слоя, и труднодостижимой и дорогостоящей температуры, высокого давления и сложного оборудования для получения продукта реакции. Реакционная инфильтрация исходного металла в карбид бора и с карбидом бора, который.предпочтительно находится в форме частиц или порошка, образует композиционный материал, обычно содержащий борид исходного металла и соединение бора исходного металла. С алюминием в качестве исходного металла продукт может содержать борокар- бид алюминия (т.е. А1зВ4вС2. AlBiaCa и AIB24C/0 и может также включать металл, т.е. алюминий и возможно другие непрореагировавшие или неокисяенные компоненты исходного металла. Если исходным металлом служит цирконий, то полученный компо- зиционный материал содержит борид циркония и кзрбид циркония. Металлический цирконий также может присутствовать в композиционном материале.

Хотя настоящее изобретение в дальнейшем описано со ссылкой на определенные

предпочтительные варианты осуществления, в которых исходным металлом является цирконий или алюминий, это лишь голько в иллюстративных целях. Могут быть также 5 использованы другие исходные металлы, такие как кремний, титан, гафний, лантан, железо, кальций, ванадий, ниобий, магний и бериллий, и примеры некоторых таких исходных металлов приведены ниже.

0Металл, по меньшей мере, частично погружен в частицы карбида бора, предпочтительно имеющие размеры примерно от 0,1 микрона до 100 микрон. Упаковка или сборка окружена инертным материалом, ти5 лично в форме частиц, которые не смачиваются исходным металлом и не реагируют с ним в условиях процесса, и помещена в тигель или другой жаропрочный сосуд. Верхняя поверхность исходного металла может

0 быть открыта или исходный металл может быть полностью погружен или окружен карбидом бора и также инертный слой может быть прерван или может отсутствовать. Эту сборку помещают в печь и нагревают пред5 почтительно в инертной атмосфере, такой как аргон, выше точки плавления исходного металла, но предпочтительно ниже точки плавления желаемого продукта реакции, для образования массы или пула рзсплэв0 ленного металла. Следует понимать, что рабочая температура или интервал предпочтительных температур может не выходить за пределы упомянутой температурной области. Интервал температур будет в

5 значительной мере зависеть от таких факторов, как состав исходного металла и желаемые фазы а полученном композиционном материале. Расплавленный металл контактирует с карбидом бора и борид исходного

0 металла (т.е. диборид циркония) образуется как продукт реакции. При продолжающемся воздействии на карбид бора оставшийся расплавленный металл протягивается поступательно через продукт реакции в на5 правлении к массе, содержащей карбид бора, и в нее и обеспечивает непрерывное образование продукта реакции на границе раздела между расплавленным металлом и карбидом бора. Полученный этим методом

0 продукт содержит продукт (ы) реакции исходного металла с карбидом бора или может содержать металлокерамический композиционный материал, включающий далее один/или более непрорегиропавших или не5 окисленных составляющих исходного металла. Значительные количества карбида бора взаимодействуют с образованием продукта (ов) реакции и предпочтительно это количество составляет не менее 50% и наиболее предпочтительно по меньшей мере

90%. Образовавшиеся керамические кристаллиты могут быть взаимосвязаны или могут быть невзаимосвязаны, но предпочтительно, когда они взаимосвязаны в трех измерениях, а металлические фазы и всякие полости в продукте нормально по меньше мере частично взаимосвязаны, Всякая пористость, имеющая тенденцию к образованию из частично или почти полностью израсходованной фазы исходного металла Способствует получению дополнительного продукта реакции (как а случае стехиометрии реагентов, или в присутствии избытка карбида бора), но объемный процент пор будет зависеть от таких факторов, как температура, время, тип исходного металла и пористость массы карбида бора,

Было замечено, что материалы, полученные согласно настоящему изобретению, с использованием циркония, титана и гафния в качестве исходного металла образуют борид исходного металла, характеризующийся пластинчатой структурой. Эти пластинки типично неупорпдочены или хаотически ориентированы. Пластиичатовид- ная структура и металлическая фаза, по-видимому, вносят вклад в значительной мере в чрезвычайно высокую прочность на разрушение этого композиционного материала, примерно, 12 МПа-м или выше. благодаря механизмам развития трещин при изгибе и-или растяжения.

В другом аспекте изобретения предусмотрена самоподдерживаемая масса, включая композиционный материал, содержащая матрицу продукта реакции и необязательно металлические составляющие, заливающую в значительной мере инертный наполнитель. Матрица образована реакционной инфильтрацией исходного металла в слой или массу наполнителя, однородно смешанного с карбидом бора. Материал наполнителя может быть любого размера и формы и может быть ориентирован в отношении к исходному металлу любым образом с тем, чтобы направление развития продукта реакции происходило вперед и поглощало по меньшей мере часть материала заполнителя без существенного его нарушения или смещения. Наполнитель может состоять из или включать любой подходящий материал, такой как керамические и/или металлические волокна, нитевидные кристаллы, частицы, порошки, чечевицеоб- разные частицы, прутки, проволочные сетки, жаропрочные ткани, пластинки, плитки, сетчатые пенообразные структуры и тому подобное. Особенно полезным наполнителем является глинозем, но другие оксиды и керамические наполнителя могут быть использованы в зависимости от исходных материалов и желаемых конечных свойств. Обьем наполнителя может быть свободным или связанным упорядоченным слоем, мме-

ющим внутренние полости, отверстия, поры и тому подобное, чтобы сделать материал наполнителя проницаемым для инфильтрации расплавленного исходного металла. Далее, материал наполнителя может быть

0 гомогенным или гетерогенным. Если необходимо, эти материалы могут быть связаны каким-либо подходящим связующим (т.е. авицил РН 105, поставляемый FMCCo), который не вмешивается в течение реакций со5 гласно изобретению или не остапляет какой-либо нежелательный остаточный побочный продукт в конечном композиционном материале, Наполнитель, который склонен к взаимодействию с карбидом боря

0 или с расплавленным металлом при проведении процесса, может быть покрыт с тем, чтобы сделать его инертным в атмосфере процесса. Например, волокна углерода, используемые в качестве наполнителя в сочё5 танин с алюминием как исходным металлом, проявляют тенденцию к взаимодействию с расплавленным алюминием, но этой реакции можно избежать, если волокна наполнителя сначала покрыть, например,

0 глиноземом.

Подходящий жаропрочный конвейер, содержащий исходный металл и слой или объем наполнителя в смеси с карбидом бора, подходяще ориентирован с тем, чтобы

5 позволить реакционную инфильтрацию исходного металла о слой наполнителя и соответствующее развитие композиционного материала, помещают в печь и эту упаковку нагревают до температуры еыше точки

0 плавления исходного металла. Притаких повышенных температурах расплавленный исходный металл инфильтрирует проницаемый наполнитель по принципу действия фитиля и взаимодействует с карбидом бора с

5 получением желаемого керамического или керамометаллического композиционного материала,

Композиционный материал можно получить согласно настоящему изобретению

0 следующим образом. Карбид бора, вместе с каким-либо инертным материалом наполни-, теля, изготовлен в виде предварительно сформованной заготовки в форме, соответствующей желаемой геометрии конечного

5 композиционного материала. Предварительно сформованная заготовка находится под предшественником - исходным металлом и эта сборка окружена инертным материалом, загруженным в тигель. Верхняя поверхность исходного металла может быть

открыта и подвергаться воздействию окружающей среды или может быть закрыта материалом наполнителя. Предварительно сформованная заготовка может быть получена любым из традиционных способов формования керамических масс (такими как одноосевое прессование, изостатическое прессование, шликерное литье, седимента- ционное литье, литье в формы, инжекцион- ное формование, вытягивание нитей для волокнистых материалов и так далее) в зависимости от характеристик наполнителя. Первоначальное связывание частиц наполнителя, нитевидных кристаллов, волокон м тому подобного до начала реакционной инфильтрации может быть получено легким предварительным спеканием или использованием неорганических связующих, которые не вмешиваются в процесс или не вносят нежелательных побочных продуктов о конечные материалы. Предварительно сформованная заготовка выполнена так, что она имеет достаточную целостность формы и прочность до обжига и должна быть проницаемой для переноса расплавленного металла, предпочтительно иметь пористость от 5 до 90 объемных процентов и более предпочтительно от 25 до 75 объемных процентов. В случае алюминия в качестве исходного металла подходящие материалы наполнителя включают, например, карбид кремния, диборид титана, глинозем и доде- каборид алюминия (среди других)и размеры частиц от 14 до 1000 меш, но могут быть использованы любые смеси материалов наполнителя и с любыми размерами частиц. Предварительно сфо; денная заготовка 20 контактирует затем с расплавленным исходным металлом на одной или более своих поверхностей в течение времени, достаточного для полной инфильтрации матрицы до граничных поверхностей предварительно сформованной заготовки. В результате применения этого метода предварительного формования получают керамометаллиме- ское композиционное изделие с формой, близко или точно соответствующей желаемой форме конечного продукта, сводя к минимуму или исключая дорогостоящую конечную механическую обработку или операции шлифования.

Было установлено, что инфильтрация проницаемого наполнителя исходным металлом стимулируется присутствием карбида бора а наполнителе. Небольшие количества источника бора, как было показано, являются эффективными, но минимальное количество может зависеть от некоторого числа факторов, таких как тип и размер частиц карбида бора, тип исходного

металла, тип наполнителя и условия процесса. Таким образом, может быть использопа- но широкое разнообразие концентрации карбида бора в наполнителе, но чем ниже 5 концентрация карбида бора, тем выше объемный процент металла в матрице. Если используют очень низкие концентрации карбида бора, т.е. от одного трех весовых процентов от бщего веса карбида борз и

0 наполнителя, то полученная матрица является взаимосвязанным металлом и ограниченное количество борида исходного металла и карбида исходного металла диспергировано в металле. В отсутствиикарби5 да бора реакционная инфильтрация наполнителя может не произойти и инфильтрация станет невозможной без применения специальных процедур, таких как применение внешнего давления для нагне0 тания металла в наполнитель.

Благодаря тому, что в способе согласно изобретению может быть использован широкий предел концентрации карбида бора в наполнителе, возможно регулирование или

5 модификация свойств конечного продукта изменением концентрации карбида бора и/или состава слоя наполнителя. Если присутствует лишь небольшое количество карбида бора относительно количества

0 исходного металла, так что масса содержит низкую плотность карбида бора, то в свойствах композиционной массы или в матрице доминируют свойства исходного металла, наиболее типично пластичность и ударная

5 вязкость, поскольку в матрице преобладает металл. Такой металл может быть с пользой применен в области низких или средних температур. Если используют большие количества карбида бора, как например, когда

0 соединение (я) имеющие частицы карбида бора, плотно упакованы вокруг материала наполнителя.или занимают высокий процент объема среди составляющих наполнителя, то полученная масса или матрица по

5 своим свойствам имеют тенденцию доминировать боридом исходного металла и карбидом исходного металла, так что масса или матрица становятся более твердыми или менее пластичными или с меньшей ударной

0 вязкостью. Если стехиометрию строго контролировать с целью достижения в значительной мере полного преобразования исходного металла, то полученный продукт будет содержать лишь немного или вооб5 ще не содержать металла, что может быть выгодно при применении материала в высокотемпературных областях. Итак, в значительной степени полное.преобразование исходного металла является существенным,

особенно для применения в некоторых высокотемпературных областях, поскольку бо- ридный продукт реакций является более стабильным, чем карбид бора, так как карбид бора имеет тенденцию реагировать с остаточным или неокисленным металлом, т.е. алюминием, присутствующим в продукте. Если желают, то элементарный углерод может быть смешан со слоем карбида бора или включен в предварительно сформованную заготовку, содержащую карбид бора и наполнитель. Этот избыточный углерод, содержание которого типично варьирует от 5 до 10 весовых процентов от общего веса засыпки, взаимодействует с исходным металлом, при этом обеспечивая в значительной мере законченную реакцию металла. Эта реакция металла с углеродом в значительной степени будет зависеть от относительного количества используемого углерода, его типа, т.е. сажа или графит, и кристалличности. Выбор среди таких крайних характеристик может быть весьма желателен, чтобы удовлетворить потребности различных потенциальных возможностей применения этих материалов.

Элементарный бор также может быть смешан со слоем карбида бора (включая и слой наполнителя) для облегчения реакционной инфильтрации, особенно когда Используется алюминий о качестве исходного металла. Такого рода смесь снижает стоимость слоя относительно всего бора, приводит к образованию продукта, содержащего борокарбид, такой как борокарбмд алюминия, который обладает некоторыми свойствами, сравнимыми со свойствами бо- рид а алюминия, и предотвращает образование карбида алюминия, нестабильного в присутствии влаги и поэтому понижающего конструкционные свойства материала. В этой смеси исходный металл, взаимодействует с элементарным бором преимущественно с образованием борида металла, но соединение бора также образуется.

Дополнительные изменения свойств и характеристик композиционного материала могут быть достигнуты регулированием условий инфильтрации. Изменения, которыми можно манипулировать, включают природу и размер частиц материала карбида бора и температуру и время инфильтрации. Например, реакционная инфильтрация с вовлечением и процесс крупных частиц карбида бора при минимальтном времени воздействия и низкой температуре приводит к частичному превращению карбида бора в соединение(я) бора исходного металла и соединение углерода исходного металла. И, как следствие, непрореагировавший мате- . риал карбида бора остается в микроструктуре, который может сообщить нежелательные свойства конечному материалу для некоторых целей применения. Инфильтрация частиц карбида борэ при высоких температурах и длительных экспозициях (вообще даже выдерживают при данной температуре до полной инфильтрации) имеет тенденцию благоприятствовать в значительной мере; полному превращению исходного ме0 талла в борид исходного металла и в соединение (я) углерода исходного металла. Предпочтительно превращение карбида борэ в борид исходного металла, боросоеди- нение (я) исходного металла и карбид

5 исходного металла составляет по меньшей мере около 50% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90%. Инфильтрация при высоких температурах (vmn последующая высокотемпературная обработка) так0 же может привести к уплотнению некоторых составляющих композиционного материала в результате процесса спекания. В дополнение, как отмечалось ранее, уменьшение количества доступного исход5 ного металла ниже, чем необходимо для образования соединения (ии) бора и углерода и заполнения образовавшихся пустот в материале, может привести к получению пористой массы, которая также может найти

0 полезное применение. В таких композиционных материалах пористось может варьировать примерно от 1 до 25 объемных процентов, а иногда и выше, в зависимости от некоторых факторов и условий, перечис5 ленных выше.

Следующие ниже примеры иллюстрируют новые продукты реакции и способ, которым они получены, однако эти примеры являются исключительно иллюстрзтивны0 ми, не ограничивающими объема изобретения. Тесты по измерению некоторых свойств образцов материалов, полученных в этих примерах, следующие:

Тесты на четырехточечный изгиб при

5 комнатной температуре доводили на испытательной машине Инстрон модели 1123 с использованием процедуры, принятой в U.S.Army MIL-STD-1942 (MR). Образцами служили бруски размером ,3x4x50, мм. На0 гружаемыа поверхности образцов обрабатывали алмазным кругом с размером зерен 500 гри т и их углы сточены для устранения заусенец и других дефекте. Стальное зажимное устройство для испытания обрзз5 нов имело 20 мм внутренний пролет и 40 мм внешний пролет, Прочно на изгиб рассчитывали из минимальных разрушающих нагрузок и размеров образца и фиксированных размеров с использованием уравнений для эластичного пучка.

Прочность на разрыв определяли испытанием изгибмых брусков размеров 5 х 4 х 50 мм. На образце проделывали V-образную канавку с заключенным углом 60° по средней i длине образцов алмазным диском ширинбй 0,3 мм. Затем проводили испытания прочности на разрыв образцов с V-образной канавкой методом, описанным при испытаниях прочности на изгиб.

Плотность определяли взвешиванием и измерением прямоугольных блоков.

Модуль упругости определяли методом ультразвукового резонанса, используя процедуру, описанную в ATM 0623-71. Образцы имели размеры примерно 5 х 4 х 45 мм и все подвергались механической обработке, включающей серию операций алмазного шлифования и полирования. Три формы вибрации возбуждали в каждом образце, а именно, закручивающуюся форму, изгиб- нуго форму перпендикулярно к 5 мм ширине и изгибную фо v, перпендикулярную к 4 мм ширине. В лждом случае определяли резонансную частоту основной гармоники. Иэгибные резонансы обеспечивали измерения модуля Юнга(Е), а крутящийся резонанс обеспечивал измерения модуля сдвига (G).

Твердость определяли по шкале А измерителя прочности Рокведла, следуя процедуре, описанной в ASTME18-84. Целью этих испытаний было получение значений твердости композиционного материала в целом, а не отдельных фаз,

П р и м с р 1. Предварительно сформированная заготовка площадью 5 см и толщиной примерно 1,1 см была получена смешением 95 весовых процентов . .(1000 грит)и 5 весовых процентов органического связующего (Acrawax-C от Lonza Inc.), затем холод. 4 прессованием состава в металлическом илгампе особой геометрии при 350 кг/см2. Пластинку циркония площадью 5 см и толщиной 1,1 см помещали на заготовку из частиц B-iC и в контакте с ней, и сею сборку помещали в графитовую форму.

Сборка, содержащая графитовую форму с иттрием и карбидом бора, помещалась в вакуумную печь электрического нагрева в атмосфере аргона, подаваемого со скоростью 2 л/мин. Сборку нагревали от комнатной температуры до 450°С за 2,5 часа для выжигания органического связующего, Затем температуру печи повышали до 1950°С за пять часов и выдерживали при 1950°С в течение двух часов. Сборку охлаждали пять часов до удаления ее из печи.

После удаления сборки из печи, непрореагировавший цирконий механически удаляли с поверхности заготовки шлифованием, а образец лежащего ниже порошка керамического композиционного материала выделяли и подвергали рентгеновскому структурному анализу. Анализ показал присутствие ZrB2, ZrC и Zr. Дальнейшие испытания показали, что керамический композиционный материал обладал следующи- мим свойствами: средняя плотность (г/см )

0 около 6,2 модуль упругости (ГПа) 380, прочность на изгиб (МПа) 875, и ударная вязкость 15МПа-м1/2.

Фаза ZrB2 в этом композиционном материале выглядит в форме пластинок.

5 рззупорядйченных или хаотически ориентированных.

П р и м е р 2. Пруток металлического циркония диаметром 1,25 см .и длиной 1,9 см погружали в частицы карбида бора (Atlantic

0 Equipment Engenee rs, Bergenfielci, N, J, карбида бора 99,7%, размер частиц 1-5 микрон), засыпанные в тигель из глинозема. Эту сборку, состоящую из глиноземного тигля и его содержимого, помещали в индукцион5 ную печь, в которую подавали аргон со скоростью потока 300 см в минуту. Сборку нагревали до 1800°С (по показаниям оптического пирометра) за шесть минут и затем выдерживали при 1800°С четыре минуты и

0 охлаждали.

После удаления тигля из печи порошкообразный образец полученного керамического композиционного материала отбирали и подвергали рентгеноструктурио5 му анализу. Этот анализ показал присутствие борида циркония, карбида циркония и циркония. Фаза ZrBa в композиционном материале была представлена и форме пластинок.

0 П р и м е р 3. Предварительно сформованная заготовка с размером поверхности 5,6 см и толщиной 1,25 см была получена смешением 93 весовых процента частиц карбида бора (B/iC) размером 320 меш и 7

5 весовых процентов органического связующего (Avici РН105 от FMC Со) и затем холодным прессованием смеси и стальной пресс-форме специальной геометрии npvi 703 кг/см2. Сплзп алюминия, определяемый

0 номером 1100, с размерами поверхности 5 см2 и толщиной 1,25 см укладывали сверху и в контакте с предварительно сформированной заготовкой из карбида бора и всю сборку погружали в частицы глинозема (038

5 алуыд, поставляемый Norton Co, с размером частиц 90 грит), помещенные в жаропрочный сосуд, как показано на фиг.2.

Сборка, состояа зя из жаропрочного сосуда и его содержимого, нагревалась, до установленной температуры 1200°С в течение

10-часового периода в электропечи в атмосфере аргона, подаваемого со скоростью 1 л/мин. После выдерживания при температуре 1200°С в течение 24 часов сборку охлаждали в течение б часов до удаления ее из печи.

После удаления сборки из печи непрореагировавший алюминий механически удаляли с поверхности заготовки и небольшое количество нижележащего керамического композиционного материала превращали в порошок. Этот порошок подвергли рентгеноструктурному анализу, который показал присутствие алюминия, карбида бора, глинозема и борокзрбида алюминия (). Дальнейшие испытания показали, что полученный керамический композиционный материал имел следущие свойства: плотность 2,58 г/см , модуль упругости 189 ГПз. твердость (по шкале А Роквелла) 46, прочность при изгибе 254+3 МПа, и ударная вязкость 10,+0.1

МПа-м1/2.

П р и м е р 1. Предварительно сформованную заготовку площадью 5,6 см2 и толщиной 1,25 см получали из однородной смеси, содержащей 94 весовых процента карбида бора и бора (в смеси 50 весовых процентов карбида бора с размером частиц 320 меш и 50 весовых процентов бора с размером частиц 38 микрон и меньше) и 6 весомых процентов органического связующего (азицил РН 105, поставляемый FMC Со). Заготовку получали холодным прессованием смеси в стальном штампе с особой геометрией при 70 кг/см. Сплав алюминя 1100, площадью 5 см2 и толщиной 1,25 см, укладывали на поверхность заготовки в контакте с ней (из частиц карбида бора и бора) и всю сборку погружали в частицы глинозема (38 алунд. поставляемый Norton Co, размер частиц 24 грит), насыпанные в жаропрочный сосуд, как показано на фигуре 2.

Сборку, состоящую из жаропрочного сосуда и его содержимого, помещали в трубчатую электропечь, в которую подавали аргон со скоростью 300 см3 в минуту, и нагревали до установленной температуры 1200°С за 10 часов, выдерживая при этой температуре (1200°С) в течение 36 часов. Сборку охлаждали 10 часов до ее удаления из печи.

После удаления сборки из печи непрореагировавший алюминий удаляли с поверхности сборки механическими путями порошкообразный образец нижележащего керамического композиционного материала подвергали рентгеноструктурному анализу. Этот анализ показал, что керамический композиционный материал

содержит алюминий, смесь 6op-AIBi2, ALiBisCa и неидентмфицированнуюю фазу с шагом кристаллической решетки 2,926,2,679, 2,087,1,84м 1,745 А с интенсивностью 100,36,

40, 20 и 73 соответственно. Дальнейшие испытания определили, что композиционный материал имеет следующие спойства: плотность 2,58 г/см , модуль упругости 215 Пз, прочность при изгибе 196+9 Па, и ударная

вязкость 8,1±0,3 МПа-м172.

Пример 5. Предварительно сформованную заготовку площадью.5,0 см2 и толщиной 1,25 см готовили способом, описанным в примере 1, за исключением

того, что однородная смесь состояла из 94 весовых процентов смеси карбид бора-бор (о смеси из 50 весовых процентов карбида борз с размером частиц 320 меш и 50 весо- пых процентов бора с размером частиц

38 микрон и менее) и 6 весовых процен- TOQ того же связующего. Сплав алюминия Ai-10 Si-3 Mg (10 весовых процентов кремния, 3 весовых процента, магния, остальное - алюминия) площадью 5 см2 и толщиной 1,25 см укладывали на поверхности и в контакте с заготовкой из частиц карбида бора и бора и всю сборку погружали в засыпку из частиц глинозема (38 алунд, поставляемый Norton Co, размер частиц 24

грит) о жаропрочном сосуде, как показано на фигуре 2,

Сборку, состоящую из жаропрочного сосуда с его содержимым, помещали в вакуумную электропечь, в которую подавали

газообразный аргон при скорости потока 1 л в минуту, нагревали до установленной температуры 1200°С в течений 10 часов и выдерживали при этой температуре 12 часов. Сборку охлаждали в течение пяти часов до

ее удаления из печи.

Поело удаления сборки из печи непрореагировавший алюминий механически удаляли и образец порошкообразного материала из нижележащего керамического композиционного слоя отбирали и иодергли рентгеноструктурному анализу. Анализ показал, что в керамическом композиционном материале присутствуют Al, S1. 8-А1В 2, и .}С7. Дальнейшие испытания показали, что композиционный материал обладает следующими свойствами: плотность 2,55 г/см3, модуль Юнга 213 ГПа, твердость по шкале А РоквзллзБ7, прочность при изгибе 231+31 МПз, и ударная вязкость 9,1±0.1

МПа-мш.

П р и м е р 6. Слиток металлического титана 99,64%-ной чистоты (2 степень) размерами 1,6 см диаметре и длиной 1,9 см погружали в частицы карбида бора (как о

примере 2) с содержанием карбида бора 99,7% и размерами частиц от 1 до 5 микрон/ и помещали в тигель из глинозема. Сборку, состоящую из глиноземного тигля и его содержимого, загружали в индукционную печь, в которую подавали газообразный аргон со скоростью 300 см3 в минуту. Сборку нагревали до температуры, при которой происходит плавление титана (около 1700- 1750°С по показанию оптического пирометра) более чем за 4 минуты и затем охлаждали.

После удаления сборки из печи отбирали порошкообразный образец полученного керамического композиционного материала и подвергали его рентгеновскому дифракционному анализу. Анализ показал присутствие TIBa, TIB, T1C и TI.

Пример. Цилиндрический образец металлического титана чистотой 99,64% (степень 2) диаметром 1,6 см и длиной 1,9 см погружали в карбид бора (1000 грит), насыпанный и тигель из глинозема. Эту сборку, состоящую из глиноземного тигля и его содержимого, загружали в вакуумную электрическую печь, в которую подавали газообразный аргон со скоростью потока 500 см в минуту. Сборку нагревали до установленной температуры 1750°С за три часа и выдерживали при 1750°С три часа и 20 минут.

После удаления сборки из печи и охлаждения отбирали порошкообразный образец полученного керамического композиционного материала и подвергали рентгеновскому дифракционному анализу. Этот анализ показал присутствие TIB2, T1C и ПВз.

Образец материала подвергали испытаниям на микротвердость no Knony как описано в AS ТРИ Е384-73 с использованием 200gt нагружения, который показал микротвердость 1815-1950 кг/мм2.

П р и м е р 8. Слиток металлического гафния чистотой 98,20% и размерами около 1.0 см в диаметре и 1,9 см длиной погружали в частицы карбида бора (размером менее 325 меш), находившиеся в тигле из глинозема. Сборку, состоящую из глиноземного тиг- ля и его содержимого, загружали в индукционную печь, в которую подавали газ, состоящий из 1 объемного процента водорода и 99% аргона, при скорости подачи 500 см в минуту. Сборку нагревали до 2300°С (по показаниям оптического пирометра) в течение 3 минут и затем охлаждали.

П р и м е р 9. Нижеследующий пример описывает получение тел из керамического композиционного материала, содержащего различные наполнители, в соответствии с заявляемым способом.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Были приготовлены восемь брикетов с различными наполнителями, каждый бри(R)

кет содержал карбид бора TETRABOR , 1000 грит (средний диаметр частиц около 5 мкм, ESK Engeneerlng Ceramics New Cauaan, CT) и один из следующих наполнителей: (1) оксид магния, -325 меш (диаметр частиц менее 45 мкм), (2) окись алюминия, (Alcan Co Монреаль, Канада), (3) оксид иттрия (Рон-Пуленк, Инк, Химическое отделение, Принцентон, Нью-Джерси), (4) двуокись циркония TZ-3Y fTosoh США, Атланта, Джорджия), (5) двуокись циркония (Магнезиум Электрон, Инк, Флемингтон, Нью-Джерси), (6) оксид церия, (7) магний-алюминатная шпинель -200 меш (Atlantic Equipment Engeneers, Бергенфилд, Нью-Джерси) и (8) оксид иттербия (Moly Corp,, Inc., a Unocal Co; White Plains Нью-Йорк). Каждый брикет был приготовлен следующим образом: сначала помещали около 45 граммов карбида бора 1000 грит (средний диаметр частиц около 5 мкм) в пластмассовую бутыль вместе с одним из. вышеуказанных наполнителей, взятом в количестве 10% обьемн,от количества карбида бора. Пластмассовую бутыль закрывали крышкой, и бутыль вместе с ее содержимым встряхивали вручную для того, чтобы перемешать карбид бора и наполнитель с образованием гомогенной смеси наполнитель/окислитель. Затем смесь наполнитель/окислитель выливали на дно графитовой лодочки (графит марки AT, корпорация Юнион Карбайд, Отделение изделий из графита, Кливленд, Огайо) с размером внутренней полости: около 2 дюймов в длину, около 2 дюймов в ширину, около 3,25 дюймов в глубину, и с толщиной стенок около 0,25 дюймов. Уровень смеси наполнитель/окислитель выравнивали, и графитовую лодочку вместе с ее содержимым помещали в специальное устройство, где смесь наполнитель/окислитель подвергается ударной нагрузке. Графитивую лодочку и ее содержимое подвергали ударной нагрузке 500 раз для того, чтобы уплотнить смесь наполнитель/окислитель и сформовать брикет. Затем на поверхность брикета в графитовой лодочке помещали около 610 граммов зернистого губчатого металлического циркония, фракция - 1 /4меш + 20 меш.

Восемь графитовых лодочек вместе с их содержимым помещали на графитовый поддон, который затем переносили в вакуумную печь, и дверь вакуумной печи закрывали. Вакуумную печь вакуумировали до около 2 х 10 тор, и заполняли аргоном со скоростью около 10 литров в минуту до

тех пор, пока избыточное давление не достигло 2 фунтов на кв.дюйм, после чего скорость подачи аргона уменьшали до около 2 литров в минуту. Печь вместе с ее содержимым затем нагревали от комнатной температуры до око- ло 2000°С в течение 8 часов, выдерживали при около 2000°С в течение около 2 часов, и охлаждали от температуры около 2000°С до комнатной температуры в течение около 8 часов, поддерживая скорость подачи аргона на уровне около 2 литров в минуту. При температуре около комнатной подачу аргона прекращали, открывали дверь печи и устанавливали, что благодаря реакции, металлический цирконий проник внутрь брикетов, содержащих смеси наполнитель/оксид.

Полученные тела из керамических композиционных материалов рассекали на части, получая образцы для анализа методом дифракции рентгеновского излучения. Ре- зультаты этого анализа свидетельствовали о том, что цирконий прореагировал с карбидом бора с образованием тел из керамических композиционных материалов, включающих в себя диборид циркония, внедрившийся в соответствующие наполнители карбид циркония и остаточный металлический цирконий.

Формула изобретения 1. Способ получения самосвязанного композиционного материала, содержащего

матрицу из карбида и борида со слоистой структурой и металла,, соответствующего карбиду и бориду, включающий размещение исходного металла в контакте с карбидом бора в нереакционноспособной газообразной среде, нагрев до 750- 2300°С в зависимости от состава исходного металла и выдержку, отличающий с я тем, что используют металл из группы: AI, Ti, Zr, Hf, Si, La, Fe, Ca, Mg, Be, Nb, V, карбид бора берут n количестве, по меньшей мере соответствующем стехиомстри- ческому соотношению, необходимому для получения борида исходного металла, а выдержку осуществляют в течение времени, необходимого для инфильтрации металла в карбид бора и завершения их взаимодействия.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что карбид бора предварительно смешивают с огнеупорным наполнителем, инертным к расплаву металла.

3.Способ по пп.1 и 2, отл и ч а ю щ и й- с я тем, что в карбид бора или его смесь с инертным наполнителем дополнительно вводят бор или углерод в количестве 5-10% от массы смеси.

4.Способ по пп.1-3. отличающийся тем, что из карбида бора или его смесей перед размещением в контакте с металлом формируют компактную заготовку.

Изобретение относится к способу получения композиционного материала, содеркл кл Изобретение касается нового способа получения самоподдерживаемых масс и полумаемых из них материалов. Более конкретно, это изобретение касается способа получения самоподдерживаемых масс, содержащих одно или более борсодержащих соединений, т.е. борид или борид и карбид, реакционной инфильтрацией расплавленного исхрдного металла в(слой или массу, содержащую карбид бора и. необязатель д но, один или более инертных наполнителей для получения массы. В последние годы значительно возрос интерес к использованию керамики для конжэщего соединение бора и металл с использованием реакционной инфильтрации. Масса, подлежащая инфильтрации, может содержать один или более инертных наполнителей, смешанных с карбидом бора, для получения композиционного материала реакционной инфильтрацией, при этом композиционный материал содержит матрицу и борсодержащее соединение. Относительные количества реагентов и условия процесса могут изменяться и регулироваться с целью получения массы, содержащей различные количества объемных процентов керамики, металла и/или пористости. В качестве исходного используют металл из группы: A. Ti, Zr, Si, Hf. La, Fe, Ca, Se, Mb, Be, карбид бора берут по меньшей мере в соотношении, соответствующем стехиомет- рическому. необходимому для получения борида исходного металла. Температура нагрева 750-2300°С. Время - до завершения процесса взаимодействия возможно дополнительное введение в карбид бора (или его смесь с наполнителем) бора или углерода в количестве 5-10%. 3 з.п.ф-лы. струкционных целей а областях, исторически использующих металлы. Стимулом к такому интересу послужило превосходство керамических материалов в сравнении с металлами по ряду свойств, таких как коррозионная стойкость,твердость, износостойкость, модуль упругости и жаропрочность. Однако основным ограничением для использования керамических материалов в таких целях является возможность и стоимость получения желаемых керамических структур. Например, широко известно получение керамических масс боридов методами горячего прессования, реакционного (Л С оо СА) О СО О VI СА